[发明专利]由费-托合成产物制备丙烯和乙烯的方法

说明书

发明领域

本发明涉及由链烷烃原料在蒸汽裂化器炉中制备丙烯和乙烯。

背景技术

使用费-托工艺中得到的石脑油链烷烃产物作为蒸汽裂化器原料 是公知的。例如，在“The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis Products”，Presentation of Peter J.A.Tijm，Shell International Gas Ltd.，Alternative Energy′95，Vancouver， Canada，May2-4，1995的第5页中，提到了使用ShellMDS工艺的 费-托衍生石脑油馏分SMDS石脑油作为例如Singapore的蒸汽裂化器 原料。

WO-A-2003062352公开了其中在设计用于石油石脑油的蒸汽裂化 器炉中由费-托衍生瓦斯油为原料制备低级烯烃的方法。

US-A-2003/0135077描述了其中将所谓的费-托衍生合成原油与含 硫石油衍生石脑油和沸点高于该石脑油沸点范围的处理原油衍生馏分 相混合的方法。将该石油衍生石脑油、费-托合成原油和精炼重质石油 衍生部分送到石脑油裂化器单元进行处理。

US-A-2004/0267076描述了其中将沸点在汽油范围内的费-托衍生 合成石脑油经过蒸汽裂化器单元进行处理的方法。现有技术方法的问 题在于即使在优化丙烯产率和乙烯产率时，该裂化操作的强度仍较高， 导致较高的甲烷产率。甲烷是蒸汽裂化器方法中不希望得到的副产物， 其仅具有燃料价值。本发明的目的在于优化丙烯产率并使甲烷产率最 小化，同时保持可接受的乙烯产率。

发明内容

以下方法解决了这一问题。丙烯和乙烯的制备方法，其包括使稀 释气体和在瓦斯油沸点范围内且具有2-5的异链烷烃与正链烷烃之比 的链烷烃原料的气态混合物经过热转化步骤。

申请人发现通过处理具有相对较高的异链烷烃和正链烷烃之比的 链烷烃瓦斯油，可以实现高的丙烯产率和高的乙烯产率及低的甲烷产 率。申请人进一步发现较高的异链烷烃和正链烷烃之比导致不够最佳 的乙烯产率。

链烷烃瓦斯油优选包含大于90wt％的链烷烃，优选大于95wt％的 链烷烃。这种原料可由低级烯烃低聚得到，或者更优选地使用正链烷 烃蜡原料通过加氢异构化/加氢裂化得到。优选的正链烷烃蜡原料是费 -托工艺的合成产物。因此用于本发明的优选的瓦斯油原料是所谓的费 -托衍生瓦斯油。该链烷烃瓦斯油通常包含范围为10-30个碳原子、优 选为11-28个碳原子、更优选为12-25个碳原子的烃。

“费-托衍生的”是指燃料是或衍生自费-托缩合方法的合成产物。 可以由此来解释术语“非费-托衍生的”。费-托衍生燃料也可以称作 GTL燃料，其中GTL表示气体到液体。

费-托反应是在适当催化剂存在下，通常在高温(例如125-300℃， 优选175-250℃)和/或高压(例如5-100巴，优选12-85巴)下，将一 氧化碳和氢气转化为长链的烃，通常为链烷烃：

n(CO+2H₂)＝(-CH₂-)n+nH₂O+热量，

如果需要，可以使用非2:1的氢气:一氧化碳比。

一氧化碳和氢气本身可以源自有机或无机、天然或合成的来源， 通常来自煤、生物质、天然气，或来自使用有机来源甲烷的工艺，例 如部分氧化或蒸汽重整。

具有所需的高异链烷烃与正链烷烃之比的瓦斯油产物适合地由费 -托合成产物的加氢异构化/加氢裂化制得，如EP-A-1412459中所述。 适合地，该制备包括其中该原料与脱蜡催化剂(优选为对正链烷烃化合 物到异链烷烃化合物的异构化具有选择性的脱蜡催化剂)接触的步骤。 优选的脱蜡催化剂包括分子筛，适合的ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-48、SAPO-11。EP-A-1487942、US-A-6204426、EP-A-1246892和 US-A-6787022中公开了生成上述瓦斯油的可能的方法的实例。

用于链烷烃的费-托合成的典型催化剂包括元素周期表的VIII族 金属作为催化活性组分，特别是钌、铁、钴或镍。例如在EP-A-0583836 中描述了适合的这些催化剂。