[发明专利]中空聚合物颗粒、着色中空聚合物颗粒以及它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及中空聚合物颗粒，更具体地说，本发明涉及具 有薄壳壁、空隙率高的中空聚合物颗粒、着色中空聚合物颗粒 以及它们的简便的制备方法。

背景技术

中空聚合物颗粒作为在其颗粒内部包含各种功能物质的微 胶囊被广泛利用。另外，已知的是，由于具有因内部空穴产生 的特异的光散射特性，所以在用于纸、纤维、皮革等的涂层/ 涂料领域中，也可用作用于提供光泽、不透明度、白度等性能 的光散射剂、光散射助剂。还有，由于内部是中空的，可以期 待有大体积轻质化、隔热效果。

作为制备这种中空聚合物颗粒的方法，已经提出了几种方 法。例如，已经提出了一种通过在含有聚合物颗粒的乳液中添 加碱，使该乳液的pH为8以上，然后添加酸，使该乳液的pH为7 来获得中空聚合物颗粒的方法，所述聚合物颗粒具有包括中心 层聚合物、中间层聚合物和表层聚合物的至少三层结构，所述 中心层聚合物由20～60质量％的含羧基单体和80～40质量％的 可与该含羧基单体共聚的单体的共聚物构成，所述中间层聚合 物由1～12质量％的含羧基单体和99～88质量％的可与该含羧 基单体共聚的单体的共聚物构成，所述表面层聚合物由不含羧 基的单体的聚合物构成(例如参照专利文献1)。

另外，公开了一种使用动态溶胀法制备中空聚合物颗粒的 方法(例如参照专利文献2)。根据该制备方法，首先，在亲水 性有机溶剂中，使诸如聚苯乙烯颗粒之类的种子聚合物颗粒中 吸收二乙烯基苯等单体、甲苯等水不溶性有机溶剂和偶氮二异 丁腈等油溶性聚合引发剂，使该种子聚合物颗粒溶胀或者溶解。 通过该操作，水不溶性有机溶剂溶解种子聚合物颗粒，获得该 种子聚合物颗粒、单体、水不溶性有机溶剂和油溶性聚合引发 剂混在一起的液滴。在该状态下升温的话，由于存在油溶性聚 合引发剂，上述液滴内的单体聚合，形成由单体的聚合包膜构 成的第一壳层，它的内部存在溶解到水不溶性有机溶剂中的种 子聚合物颗粒。通过将这样获得的颗粒干燥，芯部的水不溶性 有机溶剂挥发，种子聚合物颗粒附着于由单体的聚合包膜构成 的壳层的内侧，获得了具有第二壳层的中空聚合物颗粒。

然而，在专利文献1中提出的方法中，为了获得中空聚合物 颗粒，要预先制备具有至少三层结构的聚合物颗粒，所以工序 是烦琐的。另外，所获得的该颗粒经碱处理后，需要进行酸处 理、后处理，需要较多工序和时间。另外，由于使用三层结构 的颗粒制备中空颗粒，很难提高所得中空聚合性颗粒的空隙率。

在专利文献2所公开的方法中，为了获得中空聚合性颗粒， 如前所述，需要种子聚合物颗粒，将该种子聚合性颗粒分散于 亲水性有机溶剂中之后，必须经过利用动态溶胀法溶胀种子聚 合物颗粒、种子聚合这样的多道工序，因此需要很多工序和时 间。另外，该方法所获得的中空聚合性颗粒由于在内壁上具有 由种子聚合物形成的第二壳层，所以空隙率低，所得颗粒的尺 寸为微米级的大的颗粒，不能获得纳米尺寸的颗粒。

这样，目前已知的中空聚合性颗粒的制备方法一般需要经 过多道工序，生产效率低劣，期望开发简便的方法。另外，从 中空聚合物颗粒的应用来看，希望提高所制备的中空聚合物颗 粒的空隙率。

因此，研究了用较少的工序获得中空颗粒的方法，例如， 公开了一种获得微粒的方法，该微粒在由壳和中空部分构成的 中空微粒的中空部分包含目标成分，该方法包括在包含分散稳 定剂的水中添加由目标成分和聚合引发剂溶解在单体成分中得 到的均匀溶液，在加热的同时搅拌，进行悬浮聚合(例如参照 专利文献3)。在该方法中，如果使用特定有机溶剂作为目标成 分，可以获得内含溶剂的微粒，通过除去该溶剂，可以获得高 空隙率的单层的中空高分子微粒。

然而，在专利文献3所提出的方法中，聚合本身虽然不经过 多道工序而能够获得中空聚合物颗粒，但为了将由目标成分和 聚合引发剂溶解在单体成分中而形成的均匀溶液分散在水中， 不能避免使用分散稳定剂和特殊分散法、例如，均化器、膜乳 化法等利用机械剪切力的分散方法等全部工序中的烦琐。另外， 所具有的问题是，由上述分散法获得的分散液中的液滴大小不 是单分散的，各种不同粒径的液滴混在一起，最终获得的中空 聚合物颗粒的粒径分布变成多分散。因此，为了获得均匀粒径 的中空颗粒，前提条件是改善前处理工序，例如采用使用多孔 质玻璃(SPG)的特殊乳化方法。