[发明专利]环状酯改性葡聚糖衍生物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及高效地制造可以用作热塑性塑料的环状酯改性葡聚糖衍生物(例如，纤维素酰化物衍生物)的方法、利用该方法得到的改性葡聚糖衍生物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成型品。

背景技术

以纤维素、淀粉(或直链淀粉)、右旋糖酐(dextran)等葡萄糖为结构单元的葡聚糖不具有热塑性，不能直接作为塑料(热塑性塑料)使用。因此，这样的葡聚糖(特别是纤维素)可以通过酰化(乙酰化等)来实现热塑化，从而用作热塑性塑料。

上述葡聚糖中，特别是纤维素，其被酰化而制成纤维素酰化物(特别是纤维素乙酸酯)，可用于各种用途。例如，从热塑性的观点来看，平均取代度为2.4～2.5左右的纤维素乙酸酯(纤维素二乙酸酯)能够以含有增塑剂的形态用于热成型。

还报道了通过将这样的纤维素酰化物进行改性来改善溶解性、热熔融性或熔融成型性的技术。例如，在特开昭59-86621号公报(专利文献1)中公开了一种接枝聚合物的制造方法，该方法是在纤维素衍生物(纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、乙基纤维素、氰乙基纤维素、苄基纤维素、羟丙基纤维素等)的存在下，加入环状酯(ε-己内酯等)的开环聚合催化剂，使环状酯开环聚合。在该文献中记载了如下内容：在开环聚合反应中，可以使用钠或钾等碱金属及其衍生物；吡啶等叔胺；三乙基铝等烷基铝及其衍生物；四丁基钛酸酯等烷氧基钛化合物；辛酸锡、月桂酸二丁基锡等有机金属化合物；氯化锡等金属卤化物。具体地，例如在实施例1中记载了如下内容：加入100份纤维素乙酸酯、244.4份ε-己内酯、55份二甲苯，加温到90℃，使纤维素乙酸酯溶解后，继续搅拌并加入含有0.0024份四丁基钛酸酯的30份二甲苯，在150℃下加热反应20小时，从而得到淡黄色的透明的接枝聚合物。

另外，在特开昭60-188401号公报(专利文献2)中公开了一种脂肪酸纤维素酯类热塑性成型材料，该成型材料如下获得：对具有游离羟基的脂肪酸纤维素酯(纤维素乙酸酯等)加成(接枝)环状酯(ε-己内酯等)，环状酯的量为相对于每摩尔脂肪酸纤维素酯中的无水葡萄糖单元为0.5～4.0摩尔。该文献中记载了如下内容：环状酯对脂肪酸纤维素酯的加成是在开环聚合催化剂的存在下将两者在适当的溶剂中或者在无溶剂的状态下进行加热而进行的，并且作为适当的催化剂，与上述文献同样地，可列举四丁基钛酸酯、月桂酸二丁基锡等有机金属化合物；氯化锡等金属卤化物；碱金属；叔胺等。另外，在该文献中还记载了如下内容：通过内部增塑，不用添加大量的增塑剂，可以通过注塑成型、挤出成型等进行成形加工，并可以在片材、薄膜等成型品中使用。具体地，例如在实施例1中记载了如下内容：加入100g纤维素乙酸酯、64.4g的ε-己内酯、73.1g二甲苯，加温到140℃，使纤维素乙酸酯均匀溶解后，继续搅拌并加入含有0.664mg四丁氧基钛的4g二甲苯，在140℃下加热反应，从而得到淡黄色的透明的接枝聚合物。

此外，在特开2001-181302号公报(专利文献3)中公开了一种环状酯改性纤维素衍生物的制造方法，该方法是在环状酯的开环聚合催化剂的存在下将环状酯类与具有羟基的葡聚糖衍生物进行开环接枝聚合来制造环状酯改性纤维素衍生物，其中，在常压下沸点为140℃以上、可以溶解具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯改性纤维素衍生物、并且不具有作为环状酯的开环聚合的引发剂的官能团的溶剂(环己酮、γ-丁内酯等)中进行聚合。在该文献的方法中，可以通过使用沸点140℃以上的纤维素衍生物的良溶剂，抑制反应体系的粘度上升而进行接枝聚合。具体地，在实施例1中，在反应器中加入100份绝对干燥状态的纤维素乙酸酯、50份纯化的ε-己内酯、50份纯化的环己酮，使反应体系内的水分浓度为0.1质量％以下，加热到180℃，搅拌使纤维素乙酸酯均匀地溶解，然后通过滴加加入0.24份作为催化剂的辛酸锡(II)，再反应2小时。

可是，在这些文献记载的方法中，大量副产环状酯的均聚物(低聚物)。这样的环状酯的低聚物具有羧基，使生成物中的酸值增大。因此，当生成物中含有这样的低聚物时，纤维素酰化物变得容易水解。另外，这样的低聚物使生成物的外观恶化，而且由于渗出而使产品品质降低。