[发明专利]燃料电池用导电性碳载体、燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子型燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及耐久性优异的燃料电池用导电性碳载体、含有该导电性碳载体的燃料电池用电极催化剂以及具备该燃料电池用电极催化剂的固体高分子型燃料电池。

背景技术

具有高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池，容易小型轻量化，因此期待着作为电动汽车等移动车辆、小型热电联产系统的电源等实用化。然而，固体高分子型燃料电池其工作温度比较低，其排热难以有效用于副机动力等，因此为了实用化要求在阳极反应气体(纯氢等)的利用率和阴极反应气体(空气等)的利用率高的工作条件下，能够得到高的发电效率和高的输出密度的性能。

固体高分子型燃料电池的阳极和阴极的各催化剂层内的电极反应，在各反应气体、催化剂、含氟离子交换树脂(电解质)同时存在的三相界面(以下称为反应位点)进行。这样，各电极的反应，只在作为活性物质的气体(氢或氧)、质子(H⁺)以及电子(e^-)的授受能够同时进行的三相界面上进行。

作为具有这样的功能的电极，有：含有固体高分子电解质、碳粒子和催化物质的固体高分子电解质-催化剂复合电极，例如该电极是担载有催化物质的碳粒子与固体高分子电解质混合，在它们三维地分布的同时，在内部形成多个细孔的多孔性电极，作为催化剂载体的碳形成电子传导隧道，固体电解质形成质于传导隧道，细孔是形成氧或氢以及作为生成物的水的供给排出隧道的孔。并且，这三种隧道在电极内三维地扩展，形成无数个能够同时进行气体、质子(H⁺)以及电子(e^-)的授受的三相界面，提供电极反应的场所。

这样，固体高分子型燃料电池中，一直以来，将金属催化剂或载体金属催化剂(例如，在比表面积大的炭黑载体上担载铂等金属催化剂的担载金属的碳等)等的催化剂由与高分子电解质膜同种或不同种的含氟离子交换树脂被覆后作为催化剂层的构成材料使用，通过进行所谓的催化剂层内的反应位点的三维化，可以在谋求该反应位点增大的同时，谋求作为催化剂金属的铂等高价格贵金属利用效率的提高。

以往，阴极和阳极均使用使作为催化活性物质的铂或铂合金等的催化剂金属微粒子高分散地担载在炭黑等比表面积大的导电性碳载体上的电极催化剂。通过高分散地担载催化剂金属的微粒子，使电极反应面积增大，提高催化活性。

然而，阴极上的电极反应，由于活化能大，因此阴极上产生过电压，由此在阴极成为约1.2V的高电位环境的场合，碳载体腐蚀消失，所以存在铂游离、凝聚，降低电池寿命的问题。

于是，想到了使用热处理过的碳粉末作为载体而制作的电极催化剂。人们知道，一般地碳粉末通过在1000℃以上的高温下进行热处理，会成为类似于石墨结构的结构，耐腐蚀性提高。

然而，石墨是含碳的六方晶物质，是高度发达的碳缩合环平面重叠而成的层状物质即微晶，每层的面内碳之间由强的共价键(sp²键)连接，层与层之间(面间)由弱的范德瓦耳斯(Van der Waals)力结合。该碳缩合环的端面进行了取向的面称为端面(edge face)，碳缩合环平面进行了取向的面称为基面(Basal face)。

然而，热处理过的碳粉末，虽然耐腐蚀性提高，但比表面积降低，因此不能够高分散地担载铂。所以，使用具有石墨结构的载体的电极催化剂，若只使用热处理过的碳粉末，则存在电极催化剂的活性差的问题。

另外，石墨由于层结构发达，因此难以担载催化剂金属，所担载的催化剂金属也容易剥离。为此，有时催化成分经过使用而剥离，或催化性能降低。此外，以往的方法中，催化剂金属间隔窄，由于催化剂金属的烧结而使粒子容易生长。

另外，日本特开2005-216772号公报的发明者们发现：存在于石墨化碳中的基面和端面具有不同的特性，具体地讲，基面在能量上稳定，但端面在能量上不稳定而活化，催化剂金属更容易担载在端面上，因此通过增加端面的数量能够使载体的有效表面积增大，并且使催化剂金属利用率提高，由此每单位电池面积的发电量增加，因此能够将电池小型化，或使催化剂用量或贵金属量降低，能有助于降低成本。