[发明专利]制备羧酸和/或其衍生物的方法

说明书

本发明涉及通过使相应醇和/或反应性衍生物与一氧化碳在有包含 镁碱沸石的催化剂存在下反应来制备脂族羧酸和/或其衍生物的方法。

从甲醇和一氧化碳制备乙酸是周知的羰基化法，而且是一种工业生 产法。在工业规模上，乙酸的制备可以均匀液相法操作，在其中羰基化 反应受可溶性铑/碘化物复合物和烷基碘如甲基碘催化。该方法的主要缺 点是使用了碘化物，它会导致腐蚀问题和从单相分离出产物和催化剂组 分相关的困难。如果能研发出一种用无碘化物的固体催化剂的多相法， 则上述2个缺点都可被克服。

GB1185453公开了包含被支持在各种载体上的催化活化金属，尤其 包括铜、铑和铱的一些多相催化剂，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、 碳、沸石、粘土和聚合物。这类多相催化剂被认为适用于在有卤化物促 进剂存在下甲醇转化为乙酸的多相气相羰基化。类似方法公开在GB 1277242中，但这2篇专利都未列举在这类方法中使用沸石。

US4612387公开了制备单羧酸和酯的方法，包含使一氧化碳与含 1～4个碳原子的一元醇在有结晶硅铝酸盐沸石存在下接触，所述硅铝酸 盐沸石内二氧化硅与氧化铝之比为至少约6以及在至少1大气压下的约 束指数为1～12。按照本定义，最优选的沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、 ZSM-38和ZSM-35，特别优选ZSM-5。

J Catalysis，71,233-43(1981)公开了用光电子能谱法(ESCA)来测定铑 丝光沸石催化剂和其它被支持铑催化剂对甲醇羰基化为乙酸的活性。

Angew.Chem.Int.Ed2006，45，1617～1620描述了在低温下和有某 些无卤化物沸石催化剂存在下二甲醚羰基化为乙酸甲酯。该论文列举了 二甲醚在有丝光沸石存在下的无水羰基化和二甲醚用镁碱沸石的无水 羰基化。

EP0596632A1公开了通过使醇或其反应性衍生物与一氧化碳在有 主要由丝光沸石组成的催化剂存在下和基本无卤或其衍生物存在下接 触来制备脂族羧酸的方法，所述丝光沸石已与铜、镍、铱、铑或钴进行 了离子交换或载有这类金属，其特征在于，该方法在300～600℃范围内 的温度和15～200巴范围内的压力下进行。

因此，仍需要更好的多相法来从醇和/或其反应性衍生物和一氧化碳 制备羧酸和/或其衍生物。

已经发现，用镁碱沸石沸石(下文称之为镁碱沸石)作为催化剂的多 相羰基化法对羰基化产物(羧酸和/或其衍生物)提供明显的选择性。

因此，本发明提供制备含(n+1)个碳原子，其中n是最大为6的整数， 的脂族羧酸和/或其酯或酸酐的方法，该方法包含使含n个碳原子的脂族 醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在镁碱沸石催化剂存在下和含水条 件下接触。

在本发明的方法中用镁碱沸石作为催化剂，可实现对羰基化产物的 高选择性，同时仅产生少量烃副产物，如C₁～C₁₂烷、烯和多甲基化芳 烃。

在本发明的方法中，用一氧化碳来羰基化脂族醇或其反应性衍生 物。该方法尤其适用于最多含6个碳原子，如最多含3个碳原子的脂族 醇。优选的醇是甲醇。

可用作醇替代品的或除醇以外的醇的反应性衍生物包括二烷基醚、 醇的酯和烷基卤。适用的甲醇的反应性衍生物包括，例如，乙酸甲酯、 二甲醚和甲基碘。也可以用醇和其反应性衍生物的混合物，例如，甲醇 和乙酸甲酯的混合物。

羰基化法的产物可以是脂族羧酸和/或脂族羧酸的酯。例如，当醇是 甲醇时，产物主要包含乙酸，但也可包含一些乙酸甲酯。当酯是产物时， 可以用已知方法，例如，用反应性蒸馏法的水解法，把它转化为相应的 羧酸。

本发明的方法在含水条件下进行。包含醇、酯或醚或它们任意组合 的进料可含有水。当用醇，如甲醇，作为进料时，水与醇的摩尔比宜在 10：1～1:1范围内，如3:1或1:1。当用酯或醚反应性衍生物，如乙酸甲 酯或二甲醚作为进料时，水与酯或醚的摩尔比宜在10：1～1:1范围内， 如2：1和1.5:1。

水可以单独喂入或与醇和/或反应性衍生物一起喂入。水可以液态或 蒸汽形式存在。

或者，取决于进料的性质，水也可以原位产生，例如，通过醇进料 二聚化为醚或通过甲醇和乙酸产物的酯化。产生的水量可宜使衍生自醇 或酯或醚进料的烷基与水之比小于或等于1。