[发明专利]低聚和聚合的芳族膦酸、它们的共混物、制备它们的方法以及它们作为聚电解质的用途

说明书

本发明涉及一种制备适合用于聚电解质膜的无卤素芳族聚膦酸的方法，无卤素的高纯度聚膦酸以及由这些高纯度聚膦酸制备的膜。

其重复单体单元被膦酸酯取代的聚芳族化合物的制备可通过将包含膦酸官能团的单体与其它单体直接共聚实现或者通过类似聚合物的反应以引入膦酸官能团来实现。由于膦酸和它们的衍生物在合成多芳基、多芳基醚酮和多芳基醚砜的缩聚反应中通常具有强烈的副作用，因此优选类似聚合物的反应。

活化的芳族化合物与PCl₃和路易斯酸如AlCl₃以形成的族二氯化亚膦的类弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应(该反应已被研究用于低分子量和聚合基质)在水解/氧化后得到膦酸芳族化合物。然而，由于起初形成的二氯化亚膦Ar-PCl₂的亲电性，交联次级反应是不可避免的。相应的方法公开在J.Org.Chem.，1961，26，284，Macromol.1985，18，5，829-835或US3,748,306中。由于显著的交联度，该方法不适于合成将通过铸塑或热塑方法加工的聚合物。

J.Poly.Sc.Part A：Poly.Chem.2004，43(2)，273-286描述了低分子量和聚合芳族基质借助于有机金属试剂对含卤磷试剂的活化，如芳族化合物的锂化。然而，在金属化的聚合物与氯代膦酸二烷基酯的反应时所引入的膦酸酯基团同样能够与金属化的碳负离子进行亲核取代。即使小心控制反应，由于交联次级反应超过50mol％的官能化程度，该取代也产生不溶性产物。因而希望的高官能化聚膦酸不能以这样的方式获得：该方式可以以铸塑或热塑方式通过金属化/膦酰化加工。

作为反应类型的结果，由钯和镍催化剂催化的芳族膦酰化的进行不会发生交联。此处，将卤代芳族起始原料与亚磷酸三烷基酯在Pd(0)、Pd(II)、或Ni(0)或Ni(II)上反应以形成芳族膦酸二烷基酯。两种合成低分子量的膦酰基芳族化合物的方法都可由Chem.Ber.1970，103，2428-2436和J.Org.Chem.1980，45，5426-5429已知，且近来已经被考察用于类似聚合物的合成。用于聚合物的钯-和镍-催化膦酰化的方法公开在Macromol.Chem.Phys.2003，204，61-67、J.Poly.Sci.A：Poly.Chem.2001，39，3770-3779和US6,828,407中。

J.Poly.Sci.A：Poly.Chem.2001，39，3770-3779公开了仅仅通过使用基于待反应溴的量为半化学计算量的Pd催化剂可以Pd催化方式获得聚合膦酸二烷基酯，而不会有剩余的卤代前体。

Macromol.Chem.Phys.2003，204，61-67公开了当使用的催化剂/溴的比例低于50mol％时，仅仅获得在燃料电池的条件下不稳定的部分卤代的产物。因而，当使用2.5mol％的Pd催化剂时，仅有膦酰化度为88mol％的单溴代产物可由二溴代聚(苯基砜)R5000制得。

膦酸酯的Pd-或Ni-催化加成的另一个缺点是，希望的膦酸不得不在另一个必须单独进行的酯解步骤中由膦酸二烷基酯中释放出来。

公开在US6,828,407中用于获得芳族聚膦酸酯的Ni(II)催化的方法在各种酰胺溶剂中基于待反应的溴量，使用定量(qualitative)至3倍定量的催化剂。因而，根据上述专利公开，膦酰化度为137mol％且剩余溴含量为16mol％的聚合物可由二溴代聚(苯基砜)RADEL R5000通过与亚磷酸烷基酯在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的反应而获得。芳族聚膦酸酯的制备限于烷基酯。

根据Chem.Ber.1970，103，2428-2436和Z.anorg.allgem.Chem.，529，151-156，1985，在亚磷酸三烷基酯的镍催化氧化加成到卤代芳族化合物中所消除的卤代烷同样能够与所述亚磷酸三烷基酯进行Michaelis Arbuzov反应，这可产生产物混合物以及降低的产率。所述副反应通过使用本文所述的甲硅烷基化磷(III)组分而有效地被抑制，这是因为这里消除的甲硅烷基卤化磷在反应条件下呈惰性，它们与卤代烷不同。