[发明专利]具有芴骨架的芳香族化合物和具有磺酸基的聚芳撑

说明书

技术领域

本发明涉及具有磺酸基的聚芳撑。更具体地说，本发明涉及由具有芴 骨架的芳香族化合物得到的、适合用作固体高分子电解质和质子传导膜 的、具有磺酸基的新型聚芳撑。

背景技术

电解质通常以水溶液等溶液状态使用，但近年来，以固体状态利用的 倾向在高涨。作为其第1理由，例如，应用于电气-电子材料时的加工的容 易性，作为第2理由，可以列举向轻薄短小和省电化的转变。

目前为止，作为质子传导性材料，已知无机化合物和有机化合物这两 者。作为无机化合物，可以列举例如作为水合化合物的磷酸双氧铀等，但 对于无机化合物而言，无法得到在界面的充分接触，要在基板或电极上形 成由它们形成的传导层问题多。

另一方面，作为有机化合物，可以列举属于所谓阳离子交换树脂的聚 合物，例如聚苯乙烯磺酸等乙烯基系聚合物的磺化物；以Nafion(注册商 标，杜邦公司制)、FLEMION、Aciplex为代表的全氟烷基磺酸聚合物或 全氟烷基羧酸聚合物；在聚苯并咪唑或聚醚醚酮等耐热性高分子中引入了 磺酸基或磷酸基的聚合物等。

其中，全氟烷基磺酸系聚合物具有高抗氧化性和质子传导性，已作为 燃料电池的电解质膜而广泛地使用。

燃料电池制作时，通常在两电极间夹持由上述全氟烷基磺酸系聚合物 形成的电解质膜，通过热加压等热处理加工，得到电极-膜接合体。上述那 样的氟系电解质膜的热变形温度为80℃左右，比较低，能够容易地进行接 合加工。

但是，由于燃料电池发电时的反应热，有时电解质膜的温度达到80℃ 以上。在这种情况下，电解质膜软化而产生蠕变(creep)现象，因此存在 两极短路而不能发电的问题。为了避免这样的问题，现状是采用将电解质 膜的膜厚在一定程度上增厚，或者进行设计以使燃料电池的发电温度达到 80℃以下的对策，但由此存在对发电的最高输出功率产生限制的缺点。

此外，作为全氟烷基磺酸系聚合物的另外的问题，可以列举低耐甲醇 性。因此，将上述聚合物用于直接甲醇型燃料电池时，由于高甲醇透过性， 因此产生发电效率降低、膜的尺寸变化大而电极剥离这样的问题。为了避 免这样的问题，必须采用将甲醇稀释、将浓度非常低的甲醇水溶液作为燃 料供给等牺牲发电效率的手段。

为了解决全氟烷基磺酸系聚合物的低热变形温度、高温下的机械特性 不足和低耐甲醇性，已开发出使用了在工程塑料等中使用的芳香族系聚合 物的固体高分子电解质膜。

例如，专利文献1中公开了由具有磺酸基的刚直聚亚苯基形成的固体 高分子电解质。该聚合物通过首先合成以由包含亚苯基链的芳香族化合物 衍生的结构单元为主成分的前体聚合物，其次使该前体聚合物与磺化剂反 应而得到。

但是，由该聚合物形成的电解质膜的热变形温度为180℃以上，高温 下的耐蠕变性优异，但采用热加压与电极接合时，需要非常高的温度。此 外，如果在高温下长时间加热，存在产生磺酸基的消去反应、磺酸基之间 的交联反应、电极层的劣化等的问题。此外，耐甲醇性依然低，要作为直 接甲醇型燃料电池用质子传导膜使用，尚不充分。

对此，专利文献2中公开了由具有芴骨架的芳香族化合物得到的具有 磺酸基的聚芳撑。

但是，该聚合物虽然耐甲醇性得到改善，但存在与电极的接合加工性 差的问题。

专利文献1：美国专利第5,403,675号说明书

专利文献2：特开2004-137444号公报

发明内容

本发明的目的在于提供具有优异的加工性和耐甲醇性、且具有磺酸基 的聚芳撑。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用含有由芳香族化合物衍 生的结构单元和具有磺酸基的结构单元的聚芳撑，其中所述芳香族化合物 以特定的比率具有特定结构，能够解决上述课题。

即，本发明的芳香族化合物，其特征在于：两末端分别由下述通式(1-1) 表示，并且含有下述通式(1-2)所示的结构单元(S)和下述通式(1-3) 所示的结构单元(T)，该结构单元(S)的比例s为95～50摩尔％，该结 构单元(T)的比例t为5～50摩尔％(其中，s+t＝100摩尔％)。

X—         ...(1-1)