[发明专利]耐油、耐热水且耐热的粘合剂、其制备方法及其应用

说明书

本发明涉及制备粘合剂的方法、可由此获得的粘合剂、其应用以及使用 该粘合剂生产的固化模制品。

溶胶-凝胶法通常基于通常与硅烷相组合的醇盐的水解和缩合。很早就 已知了这些方法。溶胶-凝胶法的细节描述于，例如，C.J.Brinker，G.W. Scherer：“Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”， Academic Press，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)中。已经研究了 大量的组合物。例如，原硅酸酯作为用于耐火制品的粘合剂已经使用超过50 年了。早在1939年，和Geffcken提交了通过溶胶-凝胶法涂布玻璃 的专利。在数十年期间，人们已知晓了溶胶-凝胶法的许多工业应用，其通 常集中在薄层形式的应用上。基本上基于Schmidt等人的开拓性工作，开发 了所谓的混杂材料(其中有机烷氧基硅烷与其它元素的醇盐一起缩合)，该混 杂材料提供了所谓的无机-有机混杂材料，例如有机改性硅酸盐、有机改性 陶瓷、陶瓷聚合体或聚合陶瓷。

这些化合物的特点在于：由于硅实质上是唯一具有在环境条件下稳定的 硅-碳键的无机元素，因而，这些化合物使用上述有机烷氧基硅烷作为与有 机部分的连接组分。通过使得该键官能化，可将任意期望的有机官能团连接 到硅。由于烷氧基硅烷的可水解基团，可通过水解和缩合形成无机网络。通 过有机基团的变化，实质上有机化学中已知的所有官能团都可引入到缩合物 中。

现有文献中存在无数的有关这种混杂材料的出版物。对于涂覆材料(例 如作为硬质层和防腐层)而言，有机改性陶瓷在工业上也已经变得非常重要。 该硅-氧-硅键构成这些材料的固有缺陷。由于这种混杂材料的性质，其对于 碱是敏感的。因此，实质上没有耐碱涂料可使用这种体系制备。我们的研究 已经表明，这种体系在升高的压力和升高的温度下对水也是敏感的，在热液 条件下更是如此。

从现有文献中充分地了解到，如果可聚合有机基团相互连接，则通过使 用在硅上的可聚合官能团，可引入聚合链形式的第二种网络。另外，还可向 其中添加有机单体，然后该有机单体导致更长的有机聚合链。这种混杂材料 是指所谓的IPN聚合物(互穿聚合物网络)，参见例如 chemie Lexikon， 第9版，第2007页。该互穿网络可以互相共价连接，也可以不互相共价连 接。在后者的情况下，存在物理混合物。在这种材料中可存在不同的固化机 理：首先，无机缩合(其中形成硅-氧-硅键)，其次，有机连接(其中形成有机 聚合物链)。如果使用多官能单体，还可形成三维有机网络。

该有机聚合物链可改变材料的机械性质。虽然单纯的无机键导致脆性材 料(该脆性材料需要高于转变点(在玻璃的情况下)的温度或高于结晶温度(在 陶瓷材料的情况下)的温度以进行压制)，但是，混杂材料通常可甚至在 60～150℃之间的非常低的温度下进行压制。

虽然无机材料对于有机溶剂或油非常稳定，但基于有机聚合物链的材料 趋向于溶涨或可发生完全溶解，在相对高温下更是如此。相反，存在许多对 碱非常稳定的有机聚合物。这意味着通过将这种聚合物结合进入硅酸盐网络 中可实现碱稳定性的改善。然而，由于碱侵袭或热液侵袭引起的硅酸盐网络 的基本溶解是不可避免的。而且，硅-氧-硅键是可逆的。虽然可通过伴有水 的除去的由SiOH基团的缩合形成该硅-氧-硅键，但是，其由键的断裂可经 历相对快速的反应而回到SiOH基团，在高水蒸气分压和高温下更是如此。

在上述性质的情况下，这种混杂材料在热液条件下往往进行快速分解， 当还存在有机溶剂时更是如此。因此，例如，我们对于具有基本上相似组成 的各种粘合剂在模拟条件下的高压釜中进行的研究已经表明：已经与这种粘 合剂结合以非常快速地提供压制体的含砂模制品在高压釜中在这些条件下 完全溶解，其中，该模拟条件对应于在例如水深1000米处的那些条件，所 述具有基本上相似组成的粘合剂如在PDVSA的US-B-6513592中所提出的 用于将含砂沉淀物固定在含矿物油地层中的粘合剂。如果使用矿物油和含盐 水的混合物，则该溶解过程特别快速地发生。这可以解释为意味着热水和高 压破坏了硅酸盐键，而且含非常多不同化合物(包括侵蚀性化合物)的原矿物 油侵袭或溶解该有机基团。这种粘合剂不适于疏松地层、砂子或岩石的固结， 这种固结在矿物油生产中是最重要的。