[发明专利]环氧化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及由烯烃、氧和氢制备环氧化合物的方法。 

背景技术

作为由烯烃、氧和氢制备环氧化合物的方法，例如已知使用贵金属化合物和钛硅酸盐(チタノシリケ—ト)的方法。 

作为用含有TS-1和Pd的催化剂制备氧化丙烯的方法，报道了在TS-1上担载Pd和Au的催化剂存在下，由氢、氧和丙烯制备氧化丙烯的反应中，将水用作溶剂，添加氢醌的方法(参看平成13年度次世代化学プロセス技术开发·ノンハロゲン化学プロセス技术开发成果报告书，249—258，(2002))。另外报导了在用钯和TS—1作催化剂，由氢、氧和丙烯制备氧化丙烯的反应中，如果使用水和甲醇的混合溶剂，添加氢氧化铵，则氧化丙烯生成量增加，丙烷副生量减小(例如参看日本特表2002—511455)。然而，这些方法就反应效率而言，未必令人满意。 

发明内容

本发明提供一种更有效的由烯烃、氧和氢制备环氧化合物的方法。 

即，本发明涉及环氧化合物的制备方法，其特征是在液相中，在选自菲醌化合物和式(1)的化合物中的醌型化合物或其二氢体的存在下，使烯烃、氧和氢与贵金属和具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐接触， 

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄表示氢原子，或者彼此相邻的R₁和R₂、或者R₃和R₄分别独立地进行末端键合，与各自键合的醌的碳原子一起表示可以被烷基或羟基取代的苯环或可以被烷基或羟基取代的萘环，X和Y相同或不同，表示氧原子或NH基)。 

根据本发明，通过使用醌型化合物和特定的钛硅酸盐，可提高环氧化合物的选择性，抑制因烯烃还原生成的饱和烃的生成量，可以更有效地由烯烃、氧和氢制备环氧化合物。 

具体实施方式

作为本发明中使用的贵金属，可列举钯、铂、钌、铑、铱、锇、金、或它们的合金或混合物。作为优选的贵金属，可列举钯、铂、金。更优选的贵金属是钯。 

可在钯中添加铂、金、铑、铱、锇等金属混合使用，作为优选的添加金属、可列举铂。 

这些贵金属可以是氧化物、氢氧化物等化合物的状态。也能够以贵金属化合物的形态填充到反应器中，在反应条件下，通过反应原料中的氢将其进行部分或全部还原。 

通常将贵金属担载在载体上使用。贵金属也可担载在钛硅酸盐上使用，还可担载在除钛硅酸盐以外的载体、如氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌等氧化物、铌酸、锆酸、钨酸、钛酸等的水合物或碳和它们的混合物上使用。将贵金属担载在钛硅酸盐以外时，将担载了贵金属的载体与钛硅酸盐混合，将该混合物作为催化剂使用。钛硅酸盐以外的载体中，作为优选的载体可列举碳。作为碳载体，已知有活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管等。 

作为制备担载贵金属催化剂的方法，可列举将贵金属粒子用柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠等分散剂分散得到的贵金属胶体溶液通过含浸法等担载在载体上，在惰性气体中进行烧结的方法。与该方法不同，也可将作为贵金属源的贵金属化合物，例如硝酸钯等贵金属的硝酸盐、硫酸钯二水合物等硫酸盐、氯化钯等贵金属的卤化物、醋酸钯羧酸盐(酢酸パラジウムカルボン酸塩)、或氯化四氨合Pd等胺络合物等利用含浸法等担载在载体上后，通过用还原剂还原进行制备，还可用氢氧化钠等碱将贵金属制 成氢氧化物后，通过用还原剂以液相或气相还原进行制备。作为以液相还原时的还原剂，例如可列举氢、一水合肼、甲醛、硼氢化钠等。使用一水合肼、甲醛时，还已知有添加碱进行实施的方法，作为以气相还原时的还原剂，有氢、氨等。也可通过在氢气的存在下，将担载了贵金属源的载体进行烧结、还原制备。合适的还原温度随担载的贵金属源而异，但一般为0℃～500℃。另外，可列举利用含浸法等将氯化四氨合Pd等贵金属的胺络合物担载在载体上，在惰性气体中用热分解时产生的氨气进行还原的方法。还原温度随贵金属胺络合物而异，但在使用氯化四氨合Pd时，一般为100℃～500℃，优选为200℃～350℃。 

在任何一种方法中，都可根据需要将得到的催化剂在惰性气体、氨气、真空、氢或空气中进行热处理使其活化。也可将贵金属的氧化物、氢氧化物等化合物填充到反应器内后，在反应条件下进行还原。这样得到的贵金属担载物，通常含有0.01～20重量％的贵金属，优选含有0.1～5重量％贵金属。