[发明专利]锂硫电池的充电方法

说明书

技术领域

本发明总的来说涉及电化学电池和电池组领域，涉及电化学电池中使 用的电解质。更具体地说，本发明涉及电化学电池，其中，阴极优选包含 含硫的电化学活性物质，阳极优选包含锂，该电池具有高百分比的理论放 电容量，表现出高充放电效率，和/或显示出低自放电速率。

背景

近年来开发具有含锂阳极的高能量密度电池组具有很重要的意义。与 例如嵌锂式石墨阳极之类的阳极活性物质相比，锂金属用作电化学电池的 阳极材料尤其具有吸引力，因为其重量轻且能量密度高，而所述嵌锂式石 墨阳极中非电化学活性物质的存在会增大阳极的重量和体积，由此降低阳 极的能量密度。采用锂金属阳极，或含锂金属的阳极能够制成比锂离子电 池、镍金属氢化物电池或镍镉电池之类的电池重量更轻，能量密度更大的 电池。这些特征对于便携式电子设备如移动电话和膝上型电脑所用的电池 组非常好，例如，参见Linden在《电池手册》，1995，第2版，第14章，第 75-76页，和第36章，第2页，McGraw-Hill，纽约以及Sandberg等在美国专 利6,406,815中的描述，它们各自的内容被纳入本文作为参考。

由于重量轻，薄膜电池组设计尤其适用于便携式电子设备，并且，高 表面积使充电可以高速进行，并且充电时的电流密度降低。已知几种类型 用于制造薄膜锂电池组的阴极材料，包括含硫-硫键的阴极材料，其中，高 能容量和再充电能力来自硫-硫键的电化学断裂(通过还原)和再次形成(通 过氧化)。含锂或钠阳极的电化学电池中采用的具有硫-硫键的含硫阴极材 料包括元素硫、有机硫或碳-硫组合物。

对于可再充电的锂/硫(Li/S)电池组，需要进一步提高电池性能。理想的电 池组应在多次循环后在实际放电时具有高利用率。通常，认为电池在20分钟 (3C)到3小时(C/3)的时间范围内放电完成是实用的放电速率。已探索了许多方 法来改善性能和性质如利用率、自放电、充放电效率和过度充电保护。

非水电化学电池中的锂阳极通过与电池组分(包括电解质体系中的溶剂和 溶解在该溶剂中的物质，例如电解质盐和从阴极进入电解质的物质)反应，形 成表面膜。从阴极进入电解质的物质可包括阴极制剂的组分和电池放电形成的 阴极还原产物。在阴极是含硫材料的电化学电池中，还原产物可包括硫化物和 多硫化物。对锂电极上表面膜的组成和性质已进行了广泛的研究，其中一些研 究由Aurbach在非水电化学(Nonaqueous Electrochemistry)，第6章，第289-366 页，marcel Dekker，纽约，1999中进行了综述。Peled在J.Electrochem.Soc.，1979， 第126卷，第2047-2051页中将表面膜称为固体电解质界面(SEI)。

SEI对电化学电池的功能可具有有利或不利的作用，具体取决于SEI的组 成。含锂阳极的电化学电池中SEI的有益性质包括：对锂离子的传导性，同时 防止或尽可能减小消耗锂的反应，例如与电解质盐、电解质溶剂或可溶阴极还 原(放电)产物的反应。SEI的不利性质包括：降低放电电压和降低电池容量。 已知来自含硫阴极材料的可溶阴极还原产物对锂阳极具有高反应性，表明Li/S 电池中形成的任何SEI通常对于防止或尽可能减小消耗锂的反应(这些反应常 常称为锂腐蚀)是无效的。

保护Li/S电池中的锂的方法在Visco等的美国专利6,025,094；Nimon等 的美国专利6,017,651和6,225,002；以及Skotheim等的美国专利申请09/721,578 和09/864,890中有所描述。

Li/S电池中硫的利用率取决于多种因素，包括：阴极的配制、放电速率、 温度和电解质组成。如本文所有，“100％利用率”(也称为“硫利用率”)假定， 若电极中所有的元素硫都得到完全利用，则对于电极中初始存在的每克硫，电 极将产生1675mAh。讨论和描述硫利用率的现有技术参考文献有：

(1)Peled等的美国专利4,410,609声称，在采用THF或THF/甲苯电解质 溶剂的Li/S电池中，硫利用率约为90％，但仅在非常低的放电速率下(单次放 电需2个月)实现。