[发明专利]无规聚二唑共聚物的两步制备和由其获得的制品

说明书

背景技术

本发明涉及聚噁二唑共聚物的制备和获得的制品。Imai，Journal of Applied Polymer Science，第14卷，第225-239页(1970)公开了通过利用发烟硫酸(fuming sulfuric acid)、对苯二酸、间苯二酸和硫酸肼制备无规共聚噁二唑。 

德国的DE 3620022 A1公开了制备聚亚苯基-1，3，4-噁二唑聚合物，其是略带颜色或是无色的，具有低的肼官能团含量。 

德国的DD 296277 A5公开了通过使羧酸与肼或肼盐，羧酸与羧酸酰肼、二酰基酰肼、二羧酸，和/或羧酸衍生物与肼和/或肼盐在硫酸和在缩合剂中的反应来制备1，3，4-噁二唑。 

存在对制备聚噁二唑共聚物和由其获得的制品可替代方法的需要。 

发明概述 

本发明涉及通过发烟硫酸(oleum)、硫酸肼、对苯二酸(terephthalicacid)和间苯二酸(isophthalic acid)与在至少两个分开步骤中加入的发烟硫酸的反应来制备无规共聚噁二唑聚合物的方法。 

在第一反应步骤中，与硫酸肼和对苯二酸和间苯二酸一起存在的发烟硫酸的量不足以形成最终的无规聚噁二唑共聚物。只有在随后的步骤中加入最终量的发烟硫酸以完成该反应过程。 

在多步的发烟硫酸加入中形成的无规聚噁二唑共聚物优选地在高聚合物浓度时具有低溶液粘度，如提供稳定的挤出形成所得制品的粘度范围。粘度范围的实例是在共聚物浓度为8-15重量％时为750-2000泊。据认为所得共聚物由于在纺丝溶液中较高的固体浓度而具有改善的纺丝特征。 

具体实施方式

在开始的第一步中，不足量的发烟硫酸(即，三氧化硫(SO₃))存在于反应混合物中，其基于在形成聚噁二唑共聚物中的其余组分硫酸 肼、对苯二酸和间苯二酸而被计算出的。来自发烟硫酸的三氧化硫(SO₃)的量以不大于3摩尔当量(基于肼的摩尔数)而存在于第一反应步骤中。通常，三氧化硫(SO₃)的量的范围，基于肼的摩尔数，为2摩尔当量-3摩尔当量。比较起来，基于肼的摩尔数，用于完成该反应的三氧化硫的量通常范围为5-6摩尔当量的三氧化硫(SO₃)。 

混合硫酸肼、对苯二酸和间苯二酸的其余组分以形成反应溶液的温度可以变化，其随后将确定最终共聚物的无规度。 

典型地，硫酸肼(以肼表示)以相对于对苯二酸和间苯二酸的总摩尔数的95-100摩尔％的量存在。因为环境的原因，由于肼的反应性和环境毒性，不希望肼过量。其他研究人员已经使用过量的肼以获得高比浓对数粘度(inherent viscosity)，实例为Acta Polymer，43，343-347(1992)图1。 

典型地，对苯二酸和间苯二酸存在的量，基于这两种酸的总摩尔数，分别地为65-90摩尔％和35-10摩尔％。 

在以不大于3摩尔当量的三氧化硫(SO₃)的量(基于肼的摩尔数)第一次加入发烟硫酸之前，一般地以固态组合三种组分硫酸肼、对苯二酸和间苯二酸并充分地混合。 

优选地，控制发烟硫酸的温度直到所有试剂溶解。温度优选地应该被保持在不大于50℃，更优选地不大于35℃。加入和溶解的实例是在约10-20分钟的过程期间为大约25℃。据相信，通过保持该温度，在最终聚合物链中获得更随机的重复单元分布，这产生了改善的性质。与在高温下加入上述试剂相比，分布更无规。在对苯二酸和间苯二酸的溶解的相对速率方面的差异使得间苯二酸快速地溶解并且在对苯二酸溶解之前与二胺反应并可以实现大量进入反应。高温加入的结果是形成嵌段共聚物而不是无规共聚物。