[发明专利]除垢组合物

说明书

本发明涉及一种除垢组合物，其包含可固化或交联的聚硅氧烷和 氟化的聚合物或低聚物。本发明还涉及预防在水生环境中污染的方 法。

发明背景

浸没在海水中的表面常遭受海洋生物体，例如绿藻、褐藻、藤壶、 蚌类、管虫等的污染。在海洋构造物上，例如船舶、采油平台和浮标 等，这种污垢可能导致负重增加并加速腐蚀。船舶上的污垢会降低机 动性并增大摩擦阻力，这会导致速度减慢并增加油耗。

为了预防这些海洋生物体的附着和生长，使用了防污涂层。传统 的防污涂层通过释放对水生污损生物体有毒的物质来预防表面污垢 的产生。

对环境更加友好的解决办法是使用无生物杀灭剂的除垢涂层。这 些系统由于表面的物理特性而奏效。表面的低表面能、低玻璃转化温 度(Tg)和低弹性模数使得生物体难以稳固地附着在表面上，从而减少 了海洋生物体的积聚。

已知硅酮弹性体或硅酮橡胶用于除垢涂层已有一段时间，描述于 US 2,986,474、GB 1 307 001和US 3,702,778。为改善硅酮涂层的除 垢性能，使用了化学惰性液体添加剂。这些添加剂迁移至涂层表面， 它们在这里形成增强除垢性能的表面层。GB 1 470 465公开了硅油在 可固化硅橡胶配方中的用途。GB 1 581 727公开了无硅酮液体有机化 合物(例如，低分子量聚烯烃、低分子量聚二烯烃、矿物油和增塑剂) 在硫化硅橡胶配方中的用途。US 6,107,381公开了含有至少一个聚氧 烯烃(polyoxyalkene)部分的非可固化聚硅氧烷的用途。

除垢涂层不是预防污垢，而是减少污损生物体在表面上的附着。 需要一些力量来除去表面上已附着的污损生物体。移动船舶船体上的 液体动力必须足够高才能有效除去污损生物体。因此，硅酮除垢涂层 仅限于速度至少为15节的快速移动船舶。需要改善这些涂层的除垢 性质，而本发明提供了这种改善的方法。

含有全氟化部分的全氟化合物和聚合物，因其极低的表面能而众 所周知，它们可被用于改善基于硅酮的系统的除垢性质。在硅酮系统 中，氟化的组分会自发迁移至表面，并在聚合物-空气界面上积聚。 全氟化烷基会在表面上自组装，对抗水中重建而使表面稳定。

氟化聚合物和添加剂已有描述用于除垢组合物。US 6,265,515 B1 (优先权1999，美国海军US Navy)公开了可固化氟化硅酮树脂和可固 化氟化硅酮树脂的混合物，其提供了低表面能的除垢组合物。未提及 可固化或交联聚硅氧烷和氟化聚合物或低聚物的用途。EP1 042 413 B1(优先权GB 1997，Akzo)公开了一种两层的除垢涂层系统，其中 外层包含可固化聚合的抑制污垢的材料，可以是有利的可固化聚硅氧 烷，但也可以使用其它可固化的材料，特别是含氟聚合物。未提及含 氟聚合物与可固化聚硅氧烷结合的用途。

Arias E.M.等，Polymer Preprints(1997)，第38卷，第512-513页 描述了纯的全氟化(甲基)丙烯酸酯除垢聚合物。未提及氟化聚合物与 可固化聚硅氧烷结合的除垢组合物或用途。US 6,899,955 B2(优先权 EP 2000，Akzo)公开了可固化氟化树脂，其包含具有硅酮末端基团的 双官能团的氟化聚醚。可用于涂层组合物的添加剂的例子有无官能团 或单官能团的氟化聚醚。未提及含氟聚合物与可固化聚硅氧烷结合的 用途。EP 1 377 643 B1/US 2002/0192181(优先权EP 2001，Akzo) 公开了可固化或交联的聚合物和无反应性的液体氟化含烷基或烷氧 基的聚合物或低聚物。聚硅氧烷是优选的基料(binder)。未描述来自 烯属不饱和单体的氟化聚合物或低聚物的用途。

本发明提供了一种改进除垢性质的除垢组合物，其包含可固化或 交联的聚硅氧烷和氟化聚合物或低聚物。氟化聚合物或低聚物中聚硅 氧烷侧基的引入，改善了与聚硅氧烷涂层配方的相容性，并有利于氟 化表面层的形成。全氟化烷基自组装在表面上，对抗水中重建而使表 面稳定。通过在氟化聚合物或低聚物上引入硅烷反应基，可进一步稳 定该氟化层，其可参与聚硅氧烷涂层的固化反应。

本发明提供了由市售可得产品开始生产氟化聚合物和低聚物的 简易方法。通过改变单体比率和侧基链长，可控制聚硅氧烷混合物中 氟化聚合物或低聚物的性质，例如表面能、相容性和反应性。

氟化的化合物的成本相对较高。本发明提供了以最少量的氟化聚 合物改善除垢涂层性质的方法。