[发明专利]用于烯烃聚合的抗静电剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的抗静电剂的方法，相应的抗静电剂和用于烯烃聚合的方法。 

在连续的烯烃聚合中，抗静电剂用于避免带静电。这些中所包含的起抗静电作用的化合物通常包含具有极性官能团，例如酸或酯基、胺或酰胺基或者羟基或醚基的有机化合物。典型的抗静电剂成分的实例是多砜共聚物、聚合的多胺、油溶性磺酸、聚硅氧烷、烷氧基胺、聚二醇醚等。 

此外，金属烷基化物通常用作烯烃聚合中的捕获剂，从而保护催化剂不被反应器中经常存在的痕量极性化合物所破坏。所述捕获剂在杂质会对催化剂产生作用之前与其反应。以此方式确保令人满意的活性。 

所有早期抗静电剂的缺点在于，它们不仅具有所希望的抗静电作用，而且对于几乎所有烯烃聚合催化剂的反应性具有显著的负面作用。 

为了降低这些负面作用，例如在EP-A-1255783中已提出与金属茂催化剂平行地向反应器中引入羧酸和金属烷基化物，从而在反应器中原位产生已知具有抗静电作用的金属羧酸盐。 

即使这样可以降低抗静电剂的毒化作用，仍然一直观察到敏感的过渡金属催化剂组分显著的失活。所使用的金属烷基化物或金属铝氧烷(aluminoxane)的量越小，这点越显著。 

因此，本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，并提供一种用于烯烃聚合的抗静电剂，其具有良好的，甚至改善的抗静电作用，同时具有对催化剂降低的失活作用。 

现已令人惊讶地发现，在使用前已经与金属烷基化物反应的常规的起抗静电作用的化合物显示出明显降低的失活作用，同时显示出改善的导电率，因而还有抗静电作用。 

因此，该目的通过一种制备用于烯烃聚合的抗静电剂的方法而实现，该方法通过接触以下物质而进行 

a)至少一种起抗静电作用的化合物，该化合物包含至少一个键合到非金属杂原子上的氢原子，与

b)至少一种金属烷基化物，其量足以与至少一个键合到杂原子上的氢原子完全反应， 

其中，至少一种起抗静电作用的化合物和至少一种金属烷基化物在接触过程中分别以至少0.01重量％的浓度存在。当使用抗静电化合物和/或金属烷基化物的混合物时，浓度基于包含键合到非金属杂原子上的至少一个氢原子的起抗静电作用的化合物之和或者金属烷基化物之和计。 

与金属烷基化物与抗静电剂在聚合反应器中常规的原位反应本身相比，本发明方法中抗静电剂和金属烷基化物的浓度明显更高。浓度上的这种增加导致速率常数增加几个数量级，因此抗静电剂中键合到非金属杂原子上的氢原子(以下也称作活泼氢)基本上完全反应在动力学上被推测是可能的。其次，由于抗静电剂中的活泼氢，金属烷基化物和催化剂之间缺乏竞争，这同样被常规的起抗静电作用的化合物与金属烷基化物事先接触所抑制，可能是以此方式制备的抗静电剂性能改善的原因，并不希望受此解释的束缚。 

对本发明的目的而言，起抗静电作用的化合物是能够减少反应器中负或正静电荷的化学化合物。可以是单一的化学化合物或者还优选是多种起抗静电作用的化合物的混合物。根据本发明，至少一种起抗静电作用的化合物具有至少一个键合到非金属杂原子上的氢原子，以下称为活泼氢。杂原子原则上可以是所有非金属杂原子，其至少是二价的，因此不仅可以与碳形成键，而且可以额外键合至少一个氢原子。优选的非金属杂原子是O、N、S和P。 

至少一种起抗静电作用的化合物优选具有至少0.05μS/cm，更优选至少0.10μS/cm，更优选至少0.20μS/cm，更优选0.50μS/cm，特别优选1.0μS/cm的导电率。在混合物情况下，至少一种组分应该具有相应的导电率。 

优选的起抗静电作用的化合物是摩尔质量至少为100g/mol，更优选至少150g/mol，特别优选至少200g/mol的那些，还优选包含至少一种这样的起抗静电作用的化合物的混合物。 

进一步优选起抗静电作用的有机化合物，那些具有至少5个，尤其是至少10个碳原子是特别有利的。 

起抗静电作用的化合物优选具有含有氢的官能团，所述官能团选 自-OH、-COOH、-NH₂、-NHR¹、-SH、-PH₂、-PHR¹和-SO₃H，其中R¹是烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基残基，其中一个或多个碳原子也可以被杂原子代替。