[发明专利]半导体陶瓷组分及其生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有正向电阻温度的半导体陶瓷组分，其用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等，以及涉及一种用于生产该半导体陶瓷组分的方法。

背景技术

通常，作为显示出PTCR特性(正的电阻率温度系数)的材料，按常例已提出了其中将各种半导体掺杂剂添加到BaTiO₃的组分(参见，专利文献1)。这些组分具有约120℃的居里温度。取决于用途，这些组分需要改变居里温度。

已经提出了，通过添加例如SrTiO₃到包含Sb₂O₃和Nb₂O₃的BaTiO₃来改变居里温度(参见，专利文献2)。但是，在此情况下，居里温度仅仅在负向上改变，而在正向上不改变。目前，仅仅PbTiO₃被认为是用于在正向上改变居里温度的添加元素(参见，专利文献3)。但是，由于PbTiO₃包含引起环境污染的元素，近年来需要使用没有PbTiO₃的材料。

在BaTiO₃半导体陶瓷中，提出了通过将Nb、Ta和稀土元素的一种或多种添加到具有Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃的结构的组份，其中不使用PbTiO₃的BaTiO₃中的部分Ba被Bi-Na所代替，并且x被控制在0<x≤0.15的范围内，在氮气中烧结该组分，然后在氧化气氛中使该组分经历热处理，从而生产BaTiO₃半导体陶瓷的方法(参见，专利文献4)。

在其中部分Ba被Bi-Na代替的系统中控制该组分的原子价的情况下，当三价阳离子被添加作为半导体掺杂剂时，由于单价Na离子的存在，产生半导体效果被减小和室温下的电阻率增加的问题。在专利文献4中公开了，例如，通过添加作为半导体掺杂剂的0.1mol％的Nd₂O₃到Ba_1.2x(BiNa)_xTiO₃(0<x≤0.15)所获得的组分，但是该数量不是能实现用于PTC应用的足够半导电性的数量。

为了解决BaTiO₃半导体陶瓷组分的常规问题，本发明人提出了由公式[(Al_0.5A2_0.5)_x(Ba_1-yQ_y)]TiO₃表示的半导体陶瓷组分(其中Al是Na、K和Li的一种或两种或多种，A2是Bi，以及Q是La、Dy、Eu和Gd的一种或两种或多种)，其中x和y每个满足0<x≤0.2，0.002≤y≤0.01(参见专利文献5)，作为能在正向上改变居里温度，并且大大地减小室温下的电阻率而不使用Pb的半导体陶瓷组分。

专利文献1：JP-B-51-41440

专利文献2：JP-B-8-22773

专利文献3：JP-B-62-58642

专利文献4：JP-A-56-169301

专利文献5：JP-A-2005-255493

发明内容

本发明欲解决的问题

尽管上述常规组分包含诸如La的稀土元素或诸如Sb和Nb的四价元素作为半导体掺杂剂，但是这种半导体掺杂剂的添加，特别地，三价稀土元素，导致在其中部分Ba被Bi-Na代替的不包含Pb的组分中，在煅烧或烧结时，在Bi(三价)点中混合稀土元素，由此原子价的控制变得困难，同时，引起载流子浓度的分散，即，电阻。

此外，上述常规组分是，在煅烧之前，通过混合构成该组分的所有元素的开始材料，接着进行煅烧、成形、烧结以及热处理而制造的组分。特别，在专利文献4和5中公开的其中部分Ba被Bi-Na所代替的不包含Pb的组分中，在煅烧步骤过程中Bi挥发，以及Bi-Na中发生组分偏差，由此不同阶段的成形被加速，以及室温下的电阻率增加以及引起居里温度的波动。

可以认为，在低温下执行煅烧是为了限制Bi的挥发。但是，尽管通过该方法确定地限制Bi的挥发，但是不能形成完全的固溶液，以及不能获得希望的性能。