[发明专利]固相中聚合物连续聚合的方法和设备

说明书

技术领域

本发明涉及根据权利要求1的连续聚合方法以及根据权利要求11 的用于实施所述方法的设备。

背景技术

在液相(熔融相，MP)中以间歇或连续聚合来制备聚酯和聚酰胺聚合 物，例如DE10322106.9A1。

为了提高其粘度和/或获得特定性质，将对这样制备的以颗粒形式、 特别是丸粒形式或粉末形式存在的聚合物进行固相聚合(SSP)。

特别是在制备用于生产瓶子和高强度线的聚酯聚合物中出现上述 情况。在此，在熔融相中制备特性粘度(I.V.)为例如0.30dl/g至0.65dl/g 的基础聚合物。一种确定特性粘度的可行方法是在25+/-0.01℃下在苯酚 /二氯苯(60:40)中进行测量。

使这样制备的丸粒随后进行固相聚合，并且粘度升高至例如0.80到 >1.0I.V.并且乙醛(AA)含量降至小于1ppm。

将类似的步骤用在尼龙6的固相聚合中，由此例如使相对粘度(例如 在96％的H₂SO₄中，1重量％，在25+/-℃下测量)为2.4或2.7的丸粒 聚合至更高的粘度，例如3.2或4.0或更高。

在迄今为止已知的方法中，来自熔融相的丸粒在粒化后冷却并贮 存。丸粒料随后重新加热，部分结晶(对于聚酯来说)并干燥，随后在其 它结晶和反应阶段中均匀化，然后在固定床反应器中聚合。

在DE102004015515A1中描述的制备聚酯的方法中，在熔融相中 制备的聚合物在粒化之后不冷却，在没有进一步引入热量的条件下仅通 过所述聚合物的潜热结晶。

上述过程之后的固相聚合在惰性气体气氛例如氮气或CO₂下进行， 以避免产物被大气中的氧气破坏并从系统中除去所产生的过程蒸气。

固定床反应器通常是立式容器，在该容器中待处理的产物，即粒料， 在其自身重量下从顶部向下流动，气体以逆流从下向上流动。所述气体 预先加热至需要的工作温度。

在另一种装置(WO2004/018541A1)中，固相聚合在卧式旋转反应器 中进行。待除去的过程蒸气同样借助于氮气带走。

因为氮气价格昂贵，所以反应器以循环模式操作。在固相聚合(SSP) 中由产物放出的物质例如乙二醇、乙醛、水以及其它不期望的蒸气和气 体会被惰性气体吸收，因此必须借助于复杂的净化装置从气体循环中除 去。

用于上述目的的装置非常复杂并且能量消耗高。循环气体的净化通 过在约400℃的温度下催化燃烧或者用乙二醇(聚酯)或水(尼龙6)湿法洗 涤来进行。

这些方法具有另一个缺点，即为了获得良好的均匀流动，必须使相 对大量的气体循环通过SSP反应器，因为只有这样才能实现聚合物的均 匀处理，并且也只有这样才能在丸粒和气体之间存在足够的推动差，以 获得可接受的停留时间。

立式反应器的另一个缺点是其建筑高度高，需要至高达50m的建 筑物高度。

在卧式旋转反应器中实施的方法(WO2004/018541A1)具有另一个 缺点，即反应器的机械设计复杂且昂贵，因为产物和气体必须用不漏气 的旋转密封装置从反应器输入及输出。

还已知的是，固相聚合可以利用滚筒干燥器或锥形干燥器或者类似 的装置以间歇过程进行。然而，在这种情况下由于所需尺寸和停留时间 的原因，产量低。除此之外，用于达到所必需的反应温度的热传递少， 而这使停留时间增加。

间歇方法的另一个缺点是得到的产物相对不均匀。然而，通常是在 减压下进行的间歇方法的一个优点是得到的产物变色相对低且亮度相 对高。

本发明的方法和反应器将避免上述方法的缺点。

发明内容

根据本发明，连续固相聚合通过在至少一个反应器中在低于大气压 的压力下至少部分聚合和/或处理颗粒来进行。由此使产物变色相对低 且亮度相对高。在处于减压的室或具有保护气体气氛的室中实施所述方 法步骤允许构造没有旋转密封装置。

为了本方法的目的，颗粒例如为丸粒、粉末、粗粉末或细丸粒。

有利的是，所述压力低于0.8巴绝对压力，优选低于0.6巴绝对压 力，尤其优选低于0.3巴绝对压力。

在另一个有利的实施方案中，聚合在基本上水平的反应器中进行。 基本上水平的反应器可以制造得非常长，从而还可以实现很大的装置。