[发明专利]制备含卤代羰基的化合物的电化学方法

说明书

本发明涉及一种制备含卤代羰基的化合物，如羧酸的新电化学方法。在具体实施方案中，涉及将乙酸氯化以制备单氯乙酸的方法。 

在工业上，单氯乙酸通过使乙酸与氯反应而制备。这种制备单氯乙酸的方法通常是已知的且通常利用其中使液体乙酸(HAc)混合物与氯气在无水条件下反应的反应器。大量化合物可用于产生这些无水条件。如果使用乙酸酐，其立即与盐酸转化为乙酰氯，其为该方法的催化剂。该方法通常在1-6绝对巴和80-180℃的温度下进行。在反应器中，单氯乙酸(MCA)和气态HCl与副产物如二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)一起形成。 

在含有MCA的反应产物混合物已经通过反应器和催化剂回收段之后，DCA以显著量，通常以约3-10％的量存在。随后将含有MCA/DCA的产物混合物引入单元中以降低MCA中的DCA量。这可通过物理分离如熔体结晶，或通过化学转化如其中在氢化催化剂如基于金属的催化剂存在下用氢气还原DCA的还原而进行。该催化剂不仅还原DCA，而且在一定程度上还原MCA，这当然是不希望的。此外，该还原单元及其操作是昂贵的，并增加了MCA终产物的生产成本。 

然后，通过常规真空蒸馏从MCA中除去低沸点组分。 

通过电化学方法制备MCA的方法由A.Youtz等公开于“Depolarization of the Chlorine Electrode by Organic Compounds”，J.Am.Chem Soc.，1924，46，549中。该方法包括使70％的乙酸水溶液与盐酸反应得到氯乙酸。 

在含水环境中制备卤代羧酸(衍生物)的电化学方法的缺点在于形成的所需(单)卤代羧酸的量低。此外，含水氯化物环境中，主要的电解产物经常为氯气，这是不希望的，因为氯气代表额外的废气流且氯气和氢气的组合可使反应废气混合物呈爆炸性。 

本发明的目的是提供一种使用廉价且可大规模得到的原料制备含卤代 羰基的化合物的方法，同时无需上述对一起产生的化合物的后处理。本发明的另一目的是提供一种相对于上述工业方法产生具有较低的二-、三-或更高卤代的副产物含量的含单卤代羰基的化合物的方法。本发明的目的还为提供一种可易于整合入用于上述现有技术工业方法的硬件中的方法，同时无需苛刻的物理条件。本发明的另一目的是提供一种在α-碳原子(即与羰基相邻的碳原子)上选择性卤化含羰基化合物的方法。本发明的又一目的是提供一种例如与Youtz等的含水电化学方法相比得到改进的产物产率并提供具有良好的副产物值的方法。 

本发明现在提供了一种通过使相应的含羰基化合物与卤化氢H-X、有机卤化物R’-X和/或卤化物盐Mⁿ⁺-X_n^-在基本无水的条件下电化学反应而制备含卤代羰基的化合物的方法，其中X为氯、溴或碘原子，R’为烷基或芳基，其可为线性或支化的、任选含有一个或多个杂原子如氧、氮、氯、溴、氟或碘，其中卤原子X可电化学离解，Mⁿ⁺为季铵、碱土金属、碱金属或金属阳离子，以及n为取决于金属阳离子Mⁿ⁺的价数的1-5的整数。 

基本不含水的条件定义为反应混合物中具有小于1重量％水，优选小于0.1重量％，更优选约0；最优选的是，条件为完全无水，这在反应混合物含有起水捕捉剂作用的化合物时实现。 

令人惊讶的是，卤素X可仅选自氯、溴和碘，氟化不可使用本发明方法。在现有技术中，例如参见P.Sartori，N.Ignat’ev，“The Actual state ofour knowledge about mechanism of electrochemical fluorination inanhydrous hydrogen fluoride(Simons方法)”，Journal of FluorineChemistry87(1998)，第157-162页，公开了一种氟化数种有机化合物的方法；然而，这些反应通常以使得得到多氟化且不产生特定的α-氟化而进行。 

当使用本发明本发明方法时，无需卤素气体(如氯气)，但可使用卤化氢、有机卤化物或卤化物盐，它们通常可更广泛得到且比当前工业方法的原料廉价。本发明方法产生含卤代羰基的化合物和氢气作为反应产物。任何未反应的卤化物源可易于再循环且同样适用于未反应的含羰基化合物。所形成的副产物氢气易于分离且可例如用作能量源或其它化学工艺的起始化合物，因此具有商用价值。