[发明专利]通过气相氧化反应制备氯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过氯化氢与氧的催化气相氧化反应制备氯的方法，其中所述催化剂包括至少一种载体物质和至少一种催化剂-金属硫化物，以及涉及包括至少一种载体物质和至少一种催化剂-金属硫化物的新的催化剂。

背景技术

由Deacon在1868年发展起来的放热平衡反应中氯化氢与氧的催化氧化方法是工业氯化学的发端。但是，氯碱电解过程强烈地排挤该Deacon法。几乎所有的氯的生产都通过电解食盐水溶液而进行[Ullmann Encyclopedia of industrialchemistry，第七版，2006]。但是，近来对于Deacon法的兴趣又增大了，因为世界范围内的氯需求要远比氢氧化钠溶液增长的快。通过与氢氧化钠溶液制备脱钩的氧化氯化氢而制备氯的方法迎合了这种发展。此外，例如在光气化反应中，如在异氰酸酯制备中也会产生大量的氯化氢作为副产物(Koppel produkt)。

氯化氢氧化成氯的过程是一种平衡反应。平衡状态会随着升高的温度而移动至不利于所期望的终产物的位置。因此，有利的使用具有尽可能高活性的且能使反应在低温下进行的催化剂。

第一种用于氯化氢氧化过程的催化剂含有作为活性组分的氯化铜或氧化铜，并且在1868年已为Deacon描述过。但是，它们在低温下(<400℃)只具有很小的活性。虽然通过提高反应温度能够提高活性，但是缺陷是，在更高温度下活性组分的挥发性导致催化剂活性的迅速下降。

在EP0184413中描述了采用基于氧化铬的催化剂来氧化氯化氢。但是，由此所实现的方法具有不足的活性和高的反应温度。

第一种用于氯化氢氧化过程的且具有催化活性组分钌的催化剂已在1965年记载于DE1567788中。这种情况下是从例如负载于二氧化硅和氧化铝上的RuCl3出发的。但是该RuCl3/SiO2催化剂的活性很小。在DE-A19748299中要求保护了，具有活性物质氧化钌或钌混合氧化物和不同于载体材料的氧化物，如氧化钛、二氧化锆等的其他Ru基催化剂。其中，氧化钌的含量为0.1重量％至20重量％且氧化钌的平均颗粒直径为1.0nm至10.0nm。其他负载于氧化钛或氧化锆上的Ru-催化剂公开于DE-A19734412。为制备其中所述的含有至少一种化合物氧化钛和氧化锆的氯化钌催化剂和氧化钌催化剂，提供一系列的Ru-初始化合物，例如钌-羰基-络合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基络合物、钌-胺络合物、有机胺的钌络合物或钌-乙酰丙酮络合物。在一个优选的实施方式中，采用金红石形式的TiO2作为载体。氧化钌催化剂具有相当高的活性，但是其制备是昂贵的并且需要一系列的操作，例如沉积()、浸渍并随后沉淀等，它们的按比例扩大在工业上是困难的。另外，在高温下，氧化钌催化剂也倾向于烧结并由此失活。

在WO2004/031074中记载了基于金的负载的催化剂。作为优点描述了其相比于Ru-催化剂的在低温下(<250℃)更高的活性；但是其并没有通过描述或实施例来证实。

迄今所发展的用于Deacon法的催化剂具有一系列的不足。在低温下，它们的活性是不足够的。通过提高反应温度虽然能够提高活性，但是这导致了烧结/失活或导致催化组分的损失。另外，传统的催化剂能够敏感地在输入气流中痕量的硫上反应。

发明内容

本发明的任务在于，提供一种催化体系，该体系实现低温下和具有高活性地氧化氯化氢，并且对于输入气流中的硫显示出很小的敏感性。

该任务通过开发一种由催化活性的组分和载体材料组成的完全特殊的组合而解决。

令人惊奇地发现，经负载的金属硫化物催化剂在氯化氢与氧的催化气相氧化反应中是有活性的。

所述载体物质优选选自金属或两性金属(Halbmetallen)的氧化物和混合氧化物，如氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、钛混合氧化物、锆石(Zirkon)-混合氧化物、铝混合氧化物和硅混合氧化物以及炭黑和碳纳米管。碳纳米管相对于炭黑具有优点，即它们在更高温度下基本上是更氧化稳定的。在一个优选的实施方式中，加入二氧化锡(IV)、炭黑或碳纳米管作为催化活性组分的载体。

催化剂-金属硫化物的金属优选选自：Ru、Os、Cu、Au、Bi、Pd、Pt、Rh、Ir、Re和Ag和它们的混合物。作为催化剂-金属硫化物的催化活性的金属，特别适合的是以下元素：钌、铱和铂，优选钌并结合铱或铂。

通常，催化活性的组分的负载量以催化剂中金属量为基准计，为0.1-80重量％、优选1-50重量％、特别优选为1-20重量％。