[发明专利]有机异氰酸酯的产生方法

说明书

本发明涉及有机异氰酸酯的产生方法，包括通过CO与Cl₂的反应产 生光气，光气与有机胺反应以形成有机异氰酸酯和有机异氰酸酯的分 离，其特征在于一氧化碳通过与氯的反应由来自异氰酸酯合成的包含 HCl的废气除去以形成光气。分离掉光气并且可以任选回加入到异氰酸 酯合成中。包含HCl的耗尽CO的气体优选经过HCl氧化(迪肯)。在异 氰酸酯合成中形成闭合的氯循环。

涉及与氯或者光气反应的许多化学方法，例如异氰酸酯的生产或者 芳族化合物的氯化，导致不可避免的氯化氢的形成。该氯化氢通常通过 电解(参见例如WO9724320A1)变回氯。与该非常耗能的方法比较，根 据以下在非均相催化剂上用纯氧或者含氧气体的氯化氢的直接氧化(所 谓的迪肯制氯法)

就能量消耗而言提供了明显的优点(参见例如WO 04014845 A1)。

在大多数的方法，例如特别是光气化中，相对大量的一氧化碳(CO) 可以作为在HCl废气中的杂质包含。在普遍的液相光气化中，通常在来 自光气洗涤塔的HCl废气中发现0-3体积％范围的CO含量。在气-相光气 化(DE 42 17 019 A1，DE 103 07 141 A1)中，可以预期较大量的CO(0- 超过5体积％)，因为在该方法中光气的冷凝和一氧化碳的相关分离优选 不在光气化前进行。

在用氧的HCl的常规催化氧化中，使用许多不同的催化剂，例如基 于钌，铬，铜等。然而，这些可以同时作为任何存在的副产物，例如一 氧化碳或者有机化合物的氧化催化剂。然而，一氧化碳到二氧化碳的催 化氧化强烈放热，并且导致在非均相催化剂表面上不受控制的局部温度 增长(热点)，以这种方式可能发生钝化。实际上，在250℃入口温度 (迪肯制氯法的操作温度：大约200-450℃)下在惰性气体(N₂)中5％ 的一氧化碳的氧化将导致在绝热反应中温度升高远远超过200度。催化 剂失活的一个原因在于文献中已知的催化剂表面显微结构的改变，例如 通过烧结法，这是由于热点的形成。并且，一氧化碳在催化剂表面上的 吸收不能排除。金属羰基化合物的形成可以可逆地或者不可逆地发生并 且可以与HCl氧化直接竞争。实际上，一氧化碳可以与一些元素，例如 锇，铼，钌形成很稳定键(参见Chem.Rev.103，3707-3732，2003)， 甚至高温下，因此导致期望的目标反应的抑制。另一个不利条件可能源 于这些金属羰基化合物挥发性的结果(参见Chem.Rev.，21，3-38，1937)， 导致值得考虑的量的催化剂的损失并且另外需要配合物提纯步骤，取决 于应用。

因此，JP-A-62-270404(EP-A-0233773)描述了用氧的HCl的氧化方 法，其中使用的气体的一氧化碳含量预先通过以下调节到小于10体积％

·钯催化的燃烧以形成二氧化碳，

·HCl气体通过蒸馏分离，或者

·气体用氯化铜溶液洗涤

以延长使用的催化剂的使用寿命。

在JP2003-171103中描述了除去一氧化碳的类似氧化方法。

在另一个已知的方法中，包含氯化氢的废气通过含水的碱性吸收体 系并且不含氯化氢和光气的废气被添加到燃烧装置。

所有以前的方法的缺点特别在于事实上，伴随CO的除去，有价值 的原料也被破坏了。

因此，一方面，希望由包含HCl的废气分离一氧化碳以避免由其导 致的缺点，特别是在后来的迪肯制氯法中，另一方面希望加入的一氧化 碳能最经济地使用。

发明人现在已经发现，为实现这些，在来自异氰酸酯合成的HCl废 气中的一氧化碳与氯反应以形成光气，分离掉产生的光气和，特别是， 它回加入异氰酸酯合成是极其有利的。基本上不含CO的废气特别加入到 迪肯制氯法中，其中对于这里产生的氯重新用于光气的生产是可以的。 通过根据本发明的方法，特别是通过特别耗能的光气的冷凝分离来自光 气的CO(在其合成中它过量使用)变得多余。在异氰酸酯形成期间一氧 化碳可以留在光气中并且仅仅随后通过根据本发明的方法在HCl氧化前 与废气分离。在迪肯制氯法中，由于由CO放热形成CO₂热点的形成和与 此相关的催化剂失活不再是风险。此外，在迪肯制氯法中在再循环流中 不再发生二氧化碳的富集。

因此本发明提供了包括以下步骤的有机异氰酸酯的生产方法：