[发明专利]通过气相氧化生产氯的方法

说明书

本发明涉及通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，催化剂组 合物及其用途，其中催化剂包括二氧化锡和至少一种含卤素的钌化合 物。

由迪肯(Deacon)在1868年开发的在放热平衡反应中用氧气催化 氧化氯化氢的方法是工业氯化学的开端：

然而，迪肯法受到氯碱电解的强烈排挤。通过电解食盐水溶液生 产几乎全部氯(Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry，第七版， 2006)。然而，近来迪肯法的吸引力正在重新提高，因为全世界对氯的 需求增长快于对氢氧化钠水溶液的需求。与制备氢氧化钠水溶液无关的 通过氧化氯化氢生产氯的方法满足此发展。此外，在例如制备异氰酸酯 中的例如光气化反应中大量获得作为关联产物的氯化氢。

氯化氢氧化为氯是平衡反应。当温度增加时平衡位置向不利于所需 的最终产物方向迁移。因此使用具有最高可能的活性使反应得以在低温 下进行的催化剂是有利的。

用于氧化氯化氢的第一催化剂包含作为活性组分的氯化铜或氧化 铜，并且迪肯在1868年已经进行了描述。然而，这些催化剂在低温(< 400℃)下仅具有低活性。提高反应温度的确能够提高活性，但不利的 是活性组分在高温下的挥发导致催化剂的活性急剧下降。

EP 0 184 413描述了利用基于铬氧化物的催化剂氧化氯化氢。然 而，用这种方式实现的方法具有不足的活性和高的反应温度。

1965年在DE 1 567 788中已经描述了用于氧化氯化氢的包含钌催 化活性组分的第一催化剂。在这种情况下，从负载在例如二氧化硅和氧 化铝上的RuCl₃/SiO₂开始。然而，这些RuCl₃/SiO₂催化剂的活性很低。 此外在DE-A 197 48 299中要求保护具有氧化钌或钌混合氧化物活性物 质以及作为载体材料的各种氧化物例如二氧化钛、二氧化锆等的Ru基 催化剂。就此而论，氧化钌的含量为0.1重量％到20重量％，并且氧化 钌的平均粒径为1.0nm到10.0nm。此外由DE-A 197 34 412已知负载在 二氧化钛或二氧化锆上的Ru催化剂。已提及许多Ru初始化合物例如钌 -羰基络合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基络合物、钌-胺络合物、有机 胺的钌络合物或钌-乙酰丙酮络合物用于制备本文描述的包含二氧化钛 和氧化锆中至少一种化合物的氯化钌和氧化钌催化剂。在优选的实施方 案中，采用金红石形态的TiO₂作为载体。氧化钌催化剂具有相当高的活 性，但其制备昂贵并且需要许多操作，例如沉淀、浸渍随后的沉淀等， 工业上其规模扩大是困难的。另外，高温下氧化钌催化剂还倾向于烧结 并由此倾向于遭受失活。

EP 0 936 184 A2描述了用于催化氧化氯化氢的方法，其中催化剂选 自大范围的可能的催化剂。在这些催化剂中有由活性组分(A)和组分(B) 组成的用数字(6)标记的变体。组分(B)是具有一定热导率的化合物组 分。二氧化锡作为例子在其中被提及。另外可以将组分(A)吸收到载体上。 然而，可能的载体不包括二氧化锡。没有给出其中使用二氧化锡的单独 实施例。此外，在该专利中描述了仅使用氧化钌作为催化剂组分。特别 通过用氯化钌溶液浸渍载体，将氢氧化钌沉淀在载体上并且随后焙烧制 备该催化剂。因此该文献未提及在用氧催化气相氧化氯化氢中将二氧化 锡用作催化剂载体或者将含卤素的钌化合物用作催化剂组分。

迄今为止开发的迪肯法用催化剂具有许多不足之处。在低温下它们 的活性不足。提高反应温度确实可能提高活性，但这导致烧结/失活或者 导致损失催化组分。

本发明的目的是提供在低温下影响氯化氢的氧化并且具有高活性 的催化体系。通过开发非常特定组合的催化活性组分以及特定的载体材 料实现该目的。

已经意外地发现通过将含卤素的钌化合物有目的地负载在二氧化 锡上，由于催化活性组分和载体之间特别的相互作用，提供新的高活性 催化剂，其在氧化氯化氢中尤其在≤350℃的温度下具有高催化活性。根 据本发明的催化剂体系的进一步的优点是催化活性组分简易和易于扩 大规模地施加到载体上。此外，省去了将催化活性含卤素物质转化为氧 化物。

本发明由此提供通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，其中 催化剂包括二氧化锡和至少一种含卤素的钌化合物。