[发明专利]防止富马酸在马来酸酐生产中沉积的方法

说明书

本发明涉及防止富马酸在马来酸酐(MA)制备中沉积的方法，其中将 MA从粗产物混合物中吸收到作为吸收剂的有机溶剂或水中，然后将MA 从吸收剂中取出并将由此回收的吸收剂或其子流催化氢化并全部或部分再 循环到吸收步骤(a)中。

本发明方法用于改进马来酸酐工业规模的制备。马来酸酐是重要的原 料、用于聚合物的底物或经氢化MA经由琥珀酸酐(SA)中间体而用于制备 γ-丁内酯(GBL)、丁二醇(BDO)和四氢呋喃(THF)。

马来酸酐可通过烃如丁烷或苯的部分氧化获得。通常将重要产物从部 分氧化的含马来酸酐废气中吸收到溶剂中。这既吸收MA又吸收氧化废气 中存在的其他组分，例如水。水与马来酸酐反应得到马来酸，其又异构化 成富马酸。富马酸为极微溶于水或有机溶剂而形成沉积并由此可堵塞设备 部件(例如塔、换热器、泵以及管等)的二酸。

为防止由富马酸造成的该类堵塞，现有技术中已有方案。

例如，WO 96/29323描述了用含水提取剂洗涤含富马酸的吸收剂以此 来防止沉积。该方法的缺陷是需要将洗涤水混入制备C₄二羧酸或其衍生物 的工业规模设备中并需要再次进行相分离的高度复杂性。此外，不可避免 的重要产物和溶剂损失使该方法不经济。此外，在工艺中额外水的输入使 富马酸的形成进一步增强。

由该技术出发，本发明的目的是在制备C₄二羧酸和/或其衍生物的方 法中防止富马酸在设备部件上沉积和堵塞，防止由此造成拆卸和清洗操作 及停工。

该目的通过一种防止富马酸在马来酸酐生产中沉积的方法实现，该方 法包括下列步骤：

a)将马来酸酐从粗产物混合物中吸收到作为吸收剂的有机溶剂或水中，

b)将马来酸酐从该吸收剂中取出，

将由此回收的吸收剂全部或部分催化氢化并全部或部分再循环到吸收步骤 (a)中。优选氢化子流并使其全部再循环到吸收步骤(a)中。

本发明方法通过用氢气在氢化催化剂上氢化吸收剂中存在的富马酸得 到琥珀酸而避免了上述缺陷。令人惊奇的是高选择性甚至在固体富马酸存 在下在低压并且消耗少量催化剂下获得。还除去了甚至已经在管道或其他 设备部件中形成的富马酸沉积。

本发明的氢化方法可包括其中包括通过合适烃的部分氧化制备MA的 在前步骤。合适的烃为苯、C₄烯烃(如正丁烯、C₄残液流)或正丁烷。特别 优选使用正丁烷，因它为便宜的、经济可行的原料。部分氧化正丁烷的方 法例如描述于Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第六版，电子版，马来和富马酸-马来酸酐)中。

然后将由此获得的反应流出液(粗产物混合物)吸收到作为吸收剂的水 或优选合适的有机溶剂中或吸收到其混合物中，有机溶剂在大气压下优选 具有比MA高至少30℃的沸点。