[发明专利]单位点催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及单位点催化剂活化剂、其制造方法及其在烯烃化合物聚合中的 用途。

背景技术

用于烯烃聚合的Ziegler-Natta类催化剂是人们所熟知的。传统的 Ziegler-Natta类可溶体系包括通过与烷基金属助催化剂，特别是烷基铝助催化 剂而反应活化成催化剂物质的金属卤化物。这些传统多相Ziegler-Natta催化剂 的活化产生各种不同的活性位点。由于这些活性位点的不均匀性，催化剂产生 具有宽分子量分布(MWD)的聚合物产品。此外，聚合物产品呈现宽组成分布 (CD)、不良共聚单体的引入和嵌段序列分布。

当通过铝氧烷活化包括锆和铪的第4族金属的双(环戊二烯基)化合物时形 成催化剂，即茂金属-铝氧烷催化剂，无论其是均相或负载的，与传统的 Ziegler-Natta类催化剂相比其通常具有更高的活性并且更加通用。这些催化剂 属于单位点催化剂的大类，其用于生产各种聚合物产品，例如包括高密度线性 聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、非结晶 的聚丙烯和结晶聚丙烯。茂金属-铝氧烷及其它单位点催化剂呈现胜过能够生 成窄MWD聚合物的传统Ziegler-Natta催化剂的优点。但是茂金属-铝氧烷催 化剂在实际商业应用中具有限制性。铝氧烷活化剂相对较昂贵，因为对于茂金 属通常需要相当大过量的铝氧烷。铝氧烷还是空气敏感/水反应性的，并且由 于趋向凝胶而难以处理。此外，当生产相对窄MWD聚合物产品时，茂金属- 铝氧烷催化剂对于生产高分子量聚合物或具有高共聚单体含量的聚合物具有 有限的能力。

1988年以公开号277,003和277,004公开的欧洲专利申请88300698.3和 88300699.1分别描述了离子单位点催化剂，该催化剂具有用于活化双(环戊二 烯基)取代第4族金属基茂金属的非铝氧烷活化剂。在277,003中描述了一种活 化剂，其包括能够提供质子并与茂金属配体不可逆反应释放游离、中性副产品 的阳离子，且包括多个硼原子的相容的非配位阴离子，所述相溶的非配位阴离 子是稳定的、庞大的和易分解的。在277,004中描述了作为离子交换化合物的 活化剂，其包括与至少一种茂金属配体不可逆反应的阳离子和单配位络合物的 阴离子，所述阴离子包括多个共价配位到并且在形式上屏蔽中心带电荷的金属 或准金属原子的亲脂性基团，所述阴离子对于包括第二组分阳离子的任何反应 是庞大的、易分解的和稳定的。美国专利5,153,157描述了类似具有除去杂质 的添加剂的催化剂体系，并例举了这种基于全氟基团的体系。

公开在Organometallics 2000，19，1625-1627、Yimin Sun、Matthew V.Metz， Charlotte L.stern，和Tobin J.Marks的名为“Al-，Nb-and Ta-Based Perfluoroaryloxide Anions as Cocatalysts for Metallocene-Mediated Ziegler-Natta Olefin Polymerization”的文章报到了基于五氟苯酚盐基团C₆F₅O^-的离子活化剂 化合物。该文章还说明了基于这种活化剂化合物的单位点催化剂如何反而容易 地失活，因为五氟苯酚盐基团由于与茂金属的相互作用而倾向于容易地分离。

基于全氟基团的体系似乎依赖于这些用于稳定作用的吸电子基团。这具有 稳定效应。这里使用的术语“吸电子”是指能够减少反应中心上的电子密度，术 语“给电子”是指能够增加反应中心上的电子密度。基于全氟基团的催化剂往往 相对比较昂贵。用于稳定作用的另一种技术是螯合配体。美国公开号 2006/0009596描述了用于活化单位点催化剂的具有螯合配体的硼酸盐，然而所 描述的催化剂体系必须是氟化的，优选是全氟化的。

尽管公开了离子单位点催化剂体系的描述，可以看到这些体系的大部分仍 基于相对较昂贵的全氟基团。商业上需要可用的离子、单位点催化剂活化剂， 该活化剂能适当控制聚合物的分子量和分子量分布并同时保持完整，在商业上 可接受的时期内不会显著的失活。

发明内容