[发明专利]高度缩醛化的粗粒状聚乙烯醇缩乙醛

说明书

本发明涉及高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛 (Polyvinylacetacetale)，它的生产方法和它们的用途。

通过与相应醛之间的聚合物类似反应从相应的聚乙烯醇获得的聚 乙烯醇缩醛的生产自1924年以来是已知的，从那时以后许多的醛已用 于相应聚乙烯醇缩醛的生产中。聚乙烯醇缩醛一般是在三步骤方法中制 备的(聚乙酸乙烯酯->聚乙烯醇->聚乙烯醇缩醛)，从该方法得到的产物 除了含有乙烯基缩醛基团外，还含有乙烯醇和乙酸乙烯酯单元。尤其聚 乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇乙酰缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)已经获得 商业重要性。聚乙烯醇缩醛用于层压安全玻璃和玻璃层压体，高安全玻 璃，或窗户膜。尤其是由于它们的良好颜料粘结强度，聚乙烯醇缩丁醛 尤其也用作漆中的粘结剂和尤其用于印刷油墨。

在生产聚乙烯醇缩醛的最后步骤中，相应的部分或完全皂化的聚乙 烯基酯(聚乙烯醇)用相应的醛在酸存在下缩醛化。通常，该缩醛化反应 在较低温度T₁下开始，随后在更高的温度T₂下继续和完成。

在EP 0 271 861 A2和EP 0 513 857 A1中建议在两个不同温度范围 内使用乙醛进行缩醛化形成聚乙烯醇缩乙醛，并在规定的时间中维持这 些温度。具体地说，建议在+8℃至+17℃的T₁下开始缩醛化并将这一温 度优选维持1-6小时，随后在+25℃至+40℃的T₂下继续缩醛化并将这一 温度维持2-8小时。通过维持在较低的温度T₁下，确保了高度缩醛化， 且通过维持在相对适当的更高温度等级T₂下，反应产物的均匀缩醛化度 应该得到确保。在大于+40℃的温度T₂下，缩醛化度用这一方法再次降 低。对比实施例B-5例如表明，在+50℃的温度等级T₂下，只能够实现 71.5mol％的缩醛化度。另外，在>+40℃的温度下生产的产物显示了在 非醇溶剂例如甲基乙基酮(MEK)中不充分的溶解度。

此外，在EP 0 271 861 A2中也已描述，聚乙烯醇缩乙醛的颗粒尺 寸主要由在缩醛化的开始时的温度T₁来决定。+19℃和更高的温度T₁得到非常粗糙的和不均匀的晶粒。此外，在EP 0 271 861 A2中的实施例 没有显示颗粒尺寸与为了使反应继续进行的温度T₂之间的任何可确认 的依赖性。因此这一方法的缺点是，以>70mol％的缩醛化度和25-75μ m平均颗粒尺寸的较细晶粒得到产物，而只能在<70mol％的低缩醛化度 时实现大于100μm的平均颗粒尺寸。

在EP 1 384 731 A1中，建议在-10℃至+30℃的温度范围T₁内开始 缩醛化，然后调节温度T₂至50℃-80℃。然而，用这一方法无法实现>80 mol％的缩醛化度。在EP 1 284 274 A1，EP 1 369 439 A1，和WO 2004/ 026917 A1中，描述了一些方法，其中在-10℃至+30℃范围内的温度T₁下开始缩醛化，和在+20℃至+60℃范围内的温度T₂下继续进行缩醛化。 然而，这里也没有获得>80mol％的缩醛化度。当使用乙醛时这一方法 的缺点是，按照在EP 0 271 861 A2中所述，通过在+20℃至+40℃范围 内的温度T₂下继续反应，以>70mol％的缩醛化度，仅仅获得较细的颗 粒，而在>+40℃的温度下，只能够实现<80mol％的较低缩醛化度。

在EP 1 270 608 A1中描述一种方法，其中缩醛化在+12℃或+20℃ 的温度T₁下开始并且在+60℃或+30℃的温度T₂下继续进行。然而，仅 仅获得具有<80mol％的缩醛化度的产物。

当使用乙醛时，如在EP 0 271 861 A2中所述，缺点同样在于，在 +30℃的温度T₂下，以>70mol％的缩醛化度，形成非常细的产物颗粒， 而在+60℃的温度下，无法实现>80mol％的缩醛化度。