[发明专利]含氟聚合物分散体和膜

说明书

技术领域

本发明涉及含氟聚合物有机液体分散体和含有反应和未反应的 磺酰卤基团的均匀混合物的膜。该分散体可用于制备交联的膜。

背景技术

电化学电池通常包括被电解质隔开的阳极和阴极，其中使用质子 交换膜(下文“PEM”)作为聚合物电解质。通常使用金属催化剂和电 解质混合物形成阳极和阴极。电化学电池的公知用途是用于燃料电池 (将燃料和氧化剂转化成电能的电池)。燃料电池通常作为各自包括 PEM、阳极和阴极的膜电极组件(MEA)和其它任选部件的堆叠件或 装配件形成。在这种电池中，向阳极供应反应物或还原流体，如氢或 甲醇，并向阴极供应氧化剂，如氧或空气。还原流体在阳极表面处电 化学反应以产生氢离子和电子。电子被导向外负载电路，然后回到阴 极，而氢离子透过电解质转移到阴极，在此它们与氧化剂和电子反应 产生水并释放出热能。

PEM的长期稳定性对燃料电池是至关重要的。例如，静态燃料电 池用途的寿命目标是运行40,000小时，而汽车用途要求至少10,000 小时的寿命。但是，整个领域中所用的常见膜会随时间降解，从而危 害MEA耐久性和性能。例如，由燃料电池循环过程中的水合或脱水 时的尺寸变化引起的应力可能造成蠕变和最终造成膜失效。对此问题 的一种解决方案是在膜体内提供交联。但是，由于在可以与含氟聚合 物电解质一起使用的有限溶剂或有机液体介质中制备可交联溶液或 分散体的困难，均匀交联一些聚合物电解质，如含氟聚合物电解质的 能力受到限制。

溶剂或分散体浇铸(casting)是常见和有利的燃料电池膜制造方 法。广泛商业应用的公知含氟聚合物电解质分散体是可获自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE.的全氟离子交 联聚合物。用于形成膜的溶液和分散体也常用于制造用于形成燃料电 池MEA的电极的催化剂油墨制剂。适合浇铸膜的含氟聚合物电解质 分散体公开在美国专利Nos.4,433,082和4,731,263中，它们教导了没 有显著的磺酰氟(SO₂F)浓度的磺酸(SO₃H)和磺酸根(SO₃^-)形式 的水性有机和有机-液体含氟聚合物电解质分散体组合物。

美国专利3,282,875公开了前体含氟聚合物电解质的SO₂F基团可 用于通过与双官能或多官能交联剂反应来使含氟聚合物交联或“硫 化”，但没有公开均匀实现这一点的方法。美国专利No.6,733,914公 开了通过与氨水反应来将类聚合物膜的相当一部分SO₂F基团 不均匀转化成SO₃^-和磺酰胺(SO₂NH₂)基团的方法。该膜随后通过在 高温下的热退火步骤交联，其中一部分SO₂NH₂基团估计会与残留 SO₂F基团反应形成磺酰亚胺(-SO₂NHSO₂-)交联。与氨水的前端反 应的不均匀性质不能在整个薄膜中提供均匀的交联密度。

高氟化或-类含氟聚合物电解质材料的SO₂F前体形式不 容易溶解或分散在普通有机液体中，但在某些条件下可能可溶于氟化 溶剂。但是，与氟化溶剂相关的成本和环境考量可能使其不能用作分 散体浇铸介质的大规模溶剂。此外，可能与SO₂F基团反应的许多可 想到的交联剂微溶于氟化溶剂，但可能可溶于普通有机液体。因此， 需要开发出用普通非氟化液体或溶剂制备含有显著但少于100％残留 SO₂F基团浓度的含氟聚合物电解质分散体的简单易行的方法。该分散 体可以容易浇铸成膜并均匀交联以用在燃料电池和类似技术中。

发明内容