[发明专利]使用卡宾型催化剂缩合甲硅烷基单元的方法

说明书

技术领域

本发明的领域在于有机硅领域中的缩合或缩聚方法。

背景技术

公知的是可以使硅烷醇、硅烷二醇、聚硅氧烷二醇在各种通过充 当脱水剂或催化剂而促进缩聚的化合物的存在下缩聚(参见例如 Walter NOLL的专论：Chemistry and Technology of Silicones(有 机硅化学与技术)；1968版，第211-218页)。

脱水剂之中，一方面可以提及酸化合物如硫酸和磷酸、酰氯，另 一方面可以提及非酸化合物例如异氰酸酯、硼酸酯等。所有这些化合 物应当在化学计量比下使用。

催化剂之中，可以提及卤代酸，碱性催化剂如碱金属氢氧化物， 以及胺类如三乙胺。最后，还可以通过使用诸如铅、锡、锆、铝、钙、 钠、钾这样的金属的有机金属化合物而活化缩聚反应。

这些不同的催化剂还被普遍认为如下促进硅氧烷键的平衡反应： 使这些硅氧烷键断开，随后聚合如此释放的键并且为此形成挥发性环 状化合物(Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)，59， 259-269，1962)。

有机硅领域中的缩合方法还可以涉及一方面的α，ω-二羟基化的 聚二有机硅氧烷和另一方面的二、三或四烷氧基硅烷类型的含硅化合 物。在这类缩合反应中，在先的技术文献中有很多催化剂的实例，所 述催化剂也被称作官能化催化剂。可以非限制性地提及：胺类、无机 氧化物、钛有机衍生物、钛/胺组合、羟胺类、铝螯合物、氨基甲酸盐 和肟。

所有这些已知的催化剂都有不可接受的缺点。具体来说，胺类导 致低反应动力学，即使是在高度反应性的烷氧基硅烷的情况下，例如 式ViSi(OCH₃)₃的烷氧基硅烷，其中Vi＝乙烯基基团。此外，胺类具有 令人不愉快的气味而且有毒性。它们污染反应介质而且使成品不稳定。

基于钛和烃基团的催化剂例如四异丙氧基钛具有引起介质胶凝的 不良影响，这在工业上是特别讨厌的。

乙酸钾型(专利US 3 504 051)或乙酸钠型(专利US 3 563 241) 官能化催化剂也是已知的；羧酸/胺混合物也是如此，如同专利FR 2 604 713所教导的那样。这些催化剂所具有的缺点是相对腐蚀性并且因而 难以处理。另外，它们无法使得可以显著提高交联动力学。

专利US 5 026 811描述了通过采用有机金属催化剂的聚甲基苯基 硅氧烷型有机硅树脂的交联，所述催化剂由碱金属羧酸盐、碱金属碳 酸盐或碳酸氢盐以及任选的羧酸铵的混合物组成。所选择的碱金属例 如可以是锂并且所选择的羧酸盐例如可以是乙酸盐或2-乙基己酸盐。 这些催化混合物具有不直接可溶于有机硅介质中并且导致难以除去的 残余物的缺点。

更近一些，已经提出由碱金属氢氧化物形成的官能化催化剂 (SiOH/SiOR缩合)，例如用钠、钾的氢氧化物(专利EP 457 693和 US 5 196 497)或者锂的氢氧化物(专利US 5 079 324)。这类新的 催化剂目标在于代替羧酸盐，当它们单独用于这种应用中时，这在本 领域技术人员看来是不合适、效率低和有缺陷的。遗憾地，这些碱金 属型催化剂具有的缺陷是它们的侵蚀特性，这在高温下如大约100℃ 下尤其明显。这是因为，它们所产生的强碱性引起反应物和缩合反应 产物的劣化。另外这种碱性使反应介质的处理复杂化。此外，这些不 溶于有机硅的无机氢氧化物要求使用极性溶剂，这引起所涉及的碱金 属的再生形态的出现。这些形态会引起所得的聚合物和/或交联产物的 消解现象(反转)。

因此，为了改善这类缩合反应的催化，欧洲专利申请N°0 564 253 教导了使用由锂基有机金属化合物构成的催化剂，它不需要使用极性 或质子惰性溶剂。更具体地，所公开的催化剂是锂硅烷醇盐或烷基锂 如叔丁基锂或正丁基锂。已证明这些已知催化剂在热环境下仍然具有 引起反应物和产物劣化的性质。这种教导属于通过舍弃羧酸盐途径而 改善SiOH/SiOR反应催化的一般趋势的延伸。必须要看到的是，在所 获得的稳定性甚至动力学方面，所获得的改善仍然是不能令人满意的。

金属因而是缩合反应的优良催化剂，即使是在环境温度下。它们 的有效性显然取决于温度，但是这些条件会接着促进降解副反应，例 如脱甲基化反应。例如以二月桂酸二丁基锡形式的锡由于其在低温下 催化这些反应的能力而通常被使用，特别是在制备网状物的情况下。 遗憾地，该金属具有强毒性而且最终会被取代。