[发明专利]用于乙酸制备的负载催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及负载催化剂的制备方法及其用途。特别地，本发明涉及容 许工业上有利的在气相中由氧和低级烯烃如乙烯制备低级脂族羧酸如乙酸 的负载催化剂的制备，以及其用途。

背景技术

由于在工业生产步骤和经济性方面的许多优点，已经提出多种在单级 反应中由乙烯制备乙酸的方法。例如，已经公开了使用具有金属离子对如 钯-钴和钯-铁的氧化-还原催化剂的液相单级氧化工艺(法国专利No. 1448361)、使用由钯-磷酸或含硫改性剂组成的催化剂的工艺(日本未审 专利公开No.47-013221，日本未审专利公开No.51-029425)和使用由三 组分含氧化合物组成的催化剂的气相单级氧化工艺(日本已审专利公开No. 46-006763)。作为使用包含钯化合物和杂多酸的催化剂的乙酸制备方法， 已经提出使用磷钒钼酸钯的气相单级氧化工艺(日本未审专利公开No. 54-57488)。

近来，作为用于由乙烯和氧获得乙酸的催化剂，已经提出负载在载体 上的具有金属钯和周期表第14、15或16族元素的催化剂(日本未审专利 公开No.11-347412)。通过下列步骤制备这些负载催化剂。

第一步：将含钯化合物负载到载体上的步骤。

第二步：碱处理步骤。

第三步：含钯化合物的还原处理以产生金属钯的步骤。

第四步：负载周期表第14、15或16族元素的步骤。

“蛋壳型”钯催化剂可用于所述负载催化剂。蛋壳型催化剂是在载体 中具有位于载体表面上的钯的催化剂。由于反应基质不容易扩散到催化剂 载体的内部，负载在载体中的金属组分接触反应基质的可能性低，因此它 们对反应的贡献低。在蛋壳型催化剂的情况下，金属组分大量存在于载体 表面上，以至于即使是在相同的金属组分量下，反应效率高于普通类型。 一种已知的获得蛋壳型钯催化剂的制备方法包括用硅酸钠等碱处理的步骤 (日本未审专利公开No.7-89896)。另外，日本未审专利公开No. 2000-308830公开了一种蛋壳型钯负载催化剂的制备方法，其包括用碱土金 属盐如氢氧化钡处理的步骤。

在日本未审专利公开No.11-347412中公开的乙酸制备用催化剂的制 备方法具有如下步骤：其中在碱处理步骤之后负载第三组分以在载体表面 上不对称地负载金属组分如钯(蛋壳形成)。由该方法获得的催化剂具有 高催化活性，然而成问题的是该催化剂制备方法长而且在反应期间发生催 化剂劣化。本发明人因此继续进行催化剂的简单制备方法的开发，该工艺 能够在保持高活性的同时防止劣化。

另一因素是在包括乙烯与氧之间反应的乙酸制备方法中生成二氧化碳 副产物。例如，根据日本未审专利公开No.7-89896，二氧化碳选择性为约 5％。二氧化碳的生成意味着较低的乙酸最终收率。近年来，从防止全球变 暖和降低环境负担的观点来看，使二氧化碳的产生减到最少已经变成主要 目标。从工业观点来看，昂贵的设备投资以及设备运行和维护成本是二氧 化碳副产物的处理所必需的。本发明人因此研究在乙酸制备中进一步减少 二氧化碳副产物的方法。

发明内容

本发明的主要目的在于解决现有技术的上述问题。特别地，目的在于 提供一种负载催化剂，当其用于由氧和低级烯烃如乙烯制备低级脂族羧酸 如乙酸时，与现有技术相比提高该低级脂族羧酸的收率并使二氧化碳气体 (CO₂)副产物的产生减到最少，以及提供该催化剂的制备方法。

由于对这些问题的勤勉研究，本发明人已经发现一种负载催化剂的制 备方法，其特征在于在载体上负载(a)包含选自周期表第8、9和10族元 素的至少一种元素的化合物(以下称为(a)组化合物)、(d)选自铜、 银和锌的元素的至少一种氯化物(以下称为(d)组化合物)和氯金酸盐， 以及进一步负载包含选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硫、 硒、碲和钋的至少一种元素的化合物(以下称为(b)组化合物)(该方法 在下面也将会称为“催化剂制备方法”)，并且因此完成本发明。

根据本发明，“周期表”是根据1989修订版的IUPAC无机化学命名 法的周期表。

具体地，本发明涉及下列(1)-(12)。

(1)一种用于由低级烯烃和氧制备低级脂族羧酸的负载催化剂的制备 方法，其特征在于依次包括下列第一、第二和第三步：

第一步