[发明专利]由烯烃化合物制备环氧化物的方法

说明书

本发明涉及一种在相-转移催化条件下将可环氧化的烯烃化合物环 氧化的方法。更具体地，本发明涉及一种通过烯烃化合物(包括烯烃 以及脂族或芳族二烯)与作为氧化剂的过氧化氢(H₂O₂)在过渡金属 催化剂的存在下反应制备环氧化物的方法。甚至更具体地，本发明的 方法有利地用于环脂二烯的环氧化以形成脂环族二环氧化物。本发明 的环氧化物产物可用作制备其他产物的中间体，例如适用于涂料、层 压材料、复合材料、密封和模塑组合物领域。

通常已知使用各种过氧化合物(如过酸类酸和过氧化氢)作为氧 化剂在相转移催化剂的存在下环氧化不饱和烯烃化合物。例如，美国 专利No.6,255,500公开了一种使用如过乙酸的过酸作为氧化剂过氧化 脂族二烯酯(包括脂环族二烯酯)的方法。

然而，使用过酸类酸的已知方法比较复杂，要求大量维护，使用 高腐蚀性介质，非成本有效的而且非常能量密集。对于使用过乙酸作 为氧化剂制备脂环族环氧化物的已知方法，由于产物包括低聚物作为 产物的一部分，因此大部分产物的产率较高。通常，低聚物在产物中 的浓度为10重量％或更高。

提供无需过酸类酸的更易于进行的新方法对工业将是有利的。需 要提供一种非能量密集的、不昂贵的且不需要很多维护的新方法。提 供一种无需进一步加工产物(如通过蒸馏)而制备具有较低粘度的新 产物的新方法也是有益的。需要制备具有较低粘度和良好挠性的产物。

通常也已知用过氧化氢环氧化烯烃化合物的方法。例如，在美国 专利No.5,274,140；PCT WO 98/27099 A2；和日本未审查专利公布No. 5-213,919、No.62-230,778及No.62-234,570中公开了通过与作为氧化 剂的过氧化氢的反应催化环氧化烯烃的方法。这些现有技术方法不提 供对反应混合物的pH控制以获得高产物产率。

需要提供一种通过如H₂O₂的氧化剂催化环氧化可环氧化的烯烃化 合物(如环脂二烯)的方法，其中所述方法简单且成本有效，并提供 具有极好产率和纯度的相应的环氧化产物。需要提供一种简单、直接 且相对便宜的方法，能大规模运行地进行该方法从而制备商业用量的 纯的反应产物。

本发明的一个方面涉及制备环氧化物(如脂环族环氧化物)的新 型方法，其中所述方法使用作为氧化剂的水性H₂O₂加上相转移催化剂 以将烯烃化合物环氧化为环氧化物，例如将环脂二烯环氧化为脂环族 环氧化物。以控制反应介质的pH(例如通过将缓冲溶液加入反应介质) 的方式进行环氧化作用。在本发明方法的工艺条件下，有超过50％的 产率改进，例如环氧化至脂环族环氧化物并具有重副产物的低形成。

在本发明方法中水性H₂O₂的使用提供了具有低含量低聚物的高纯 度产物。本发明的方法也提供了接近100％的关于二烯的总的高产率。 在本发明中pH控制剂(例如缓冲溶液)的使用提供了以环脂二烯为起 始底物的令人惊讶地高的环氧化产率。

本发明的另一方面涉及一种包含二烯的二环氧化物的组合物，该 组合物含有二烯的单环氧化物，其中在组合物中单环氧化物(百分比) 占总产物的少于约10重量％；其中在组合物中OH-封端的副产物的含 量少于约8重量％；且其中组合物具有低产物粘度和其他有益的性能， 如良好的挠性。

用于环氧化烯烃化合物(如二烯)的本发明的方法包括(a)在10℃ 至100℃的温度和催化剂的存在下，和任选地在pH控制缓冲溶液的存 在下，使烯烃化合物与作为氧化剂的H₂O₂反应以将烯烃化合物的双键 环氧化；以及(b)从所得反应混合物中分离环氧化的烯烃化合物。

在本发明的反应中用作起始原料的烯烃化合物可为具有不饱和键 的任何烯烃。所述烯烃含有至少一个双键，且可含有两个或两个以上 双键，如二烯或具有多个双键的烯烃。所述双键可为内部的或末端的。 所述烯烃可具有C₆至C₁₈碳原子，且可为脂族、环状或芳族化合物。 优选地，所述烯烃为不含有氮元素的化合物。采用对pH敏感的烯烃起 始原料可有利地使用本发明的方法，所述方法要求控制反应介质的pH 以由此获得环氧化物产物。