[发明专利]烯烃聚合方法

说明书

发明领域

本发明涉及在混合催化剂体系存在下聚合乙烯的方法。所述方法给出低密度乙烯聚合物。

发明背景

许多烯烃聚合催化剂是已知的，包括传统的齐格勒-纳塔催化剂。虽然这些催化剂价格低廉，但它们呈现低活性且通常拙于插入α-烯烃共聚单体。为了提高聚合物的性能，单中心催化剂，特别是金属茂开始替代齐格勒-纳塔催化剂。

并入过渡金属和茚并吲哚基配体的催化剂前体是已知的。美国专利Nos.6232260和6451724公开了基于茚并吲哚基配体的过渡金属催化剂的应用。

美国专利No.6559251公开了用二氧化硅负载的具有“开放结构”的茚并吲哚基4-6族过渡金属络合物进行烯烃聚合的方法。WO01/53360公开了类似的可负载在惰性载体上的开放结构的茚并吲哚基催化剂。美国专利No.6211311教导：许多异核金属茂具有固有的不稳定性，这导致难以负载这些催化剂且催化剂活性差。这个问题可以通过使用化学处理的载体来制备含杂原子配体的负载型催化剂来解决。

美国专利No.6908972公开了在二氧化硅负载的具有两个桥联茚并吲哚基配体的3-10族过渡金属催化剂的存在下聚合乙烯的方法。该催化剂对乙烯与α-烯烃，例如1-丁烯或1-己烯，的共聚以制备低密度聚烯烃是有效的。

混合催化剂是已知的。例如，美国专利No.4701432共沉积了两种催化剂-金属茂催化剂和非金属茂齐格勒-纳塔过渡金属化合物-于载体上，并使用该混合催化剂来聚合乙烯。没有使用茚并吲哚基过渡金属络合物。尽管烷氧基钛属于可能的非金属茂化合物的广阔公开内容中，每个实施例都使用了卤代钛化合物，例如四氯化钛或二(正丁氧基)二氯化钛。同样地，该文献公开道：锂、钙、锌和铝的有机化合物可以与该催化剂组分结合，并且列出了包括一些支链烷基铝化合物在内的许多烷基铝化合物。然而，没有给出优选的支链烷基铝化合物。实施例全使用了甲基铝氧烷与三甲基铝的组合。没有指出混合催化剂给出低密度聚烯烃。实施例中，单独聚合乙烯提供密度为0.960g/cm³的聚乙烯。只有当1-丁烯用作共聚单体时才能得到更低的密度。

在J.Appl.Polym.Sci.94(2004)2451中使用混合催化剂来给出低密度聚乙烯。没有使用茚并吲哚基过渡金属络合物。没有使用支链烷基铝化合物。只使用了甲基铝氧烷与三乙基铝的组合。

尽管对基于茚并吲哚基配体的催化剂进行了大量的研究，但是还需要改进，特别是在制备低密度聚烯烃方面。乙烯与α-烯烃的共聚降低了密度，但由于α-烯烃通常更贵且需要单独的设备而增加了投资。希望单独由乙烯制备低密度聚乙烯。

发明概述

本发明是在催化剂体系存在下聚合乙烯的方法。所述催化剂体系包含在载体材料上的桥联茚并吲哚基过渡金属络合物、烷基铝氧烷、四烷氧基钛和支链烷基铝化合物。该方法能够单独由乙烯生产低密度聚乙烯。

发明详述

本发明是在催化剂体系存在下聚合乙烯的方法。所述催化剂体系包含在载体材料上的桥联茚并吲哚基过渡金属络合物、烷基铝氧烷、四烷氧基钛和支链烷基铝化合物。该催化剂体系提供双重目的，既用来将乙烯转化成1-丁烯又用于使乙烯与任何生成的1-丁烯发生共聚。该方法给出低密度聚乙烯。

优选地，没有添加第二种烯烃而聚合了乙烯。任选地，可以加入第二种烯烃。适合的烯烃是C₃-C₂₀ α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯、环状烯烃例如环己烯和非共轭二烯烃例如亚乙基降冰片烯以及它们的混合物。优选的烯烃是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。

任选地，在所述方法中使用氢气来调节聚合物的分子量。所需要的氢气量取决于期望的聚烯烃分子量和流动性质。通常，随着氢气量增加，聚烯烃的分子量减小和熔体流动速率增加。对于许多应用场合，如果在无氢气存在下进行聚合，则聚烯烃熔体流动速率将会过低。

所述催化剂体系包含在载体材料上的桥联茚并吲哚基过渡金属络合物、烷基铝氧烷、四烷氧基钛和支链烷基铝化合物。

适合的烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷(MAO)、聚合甲基铝氧烷(PMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。优选地，所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷。

所述桥联茚并吲哚基过渡金属络合物含有3-10族过渡金属。所述过渡金属优选是3-5族过渡金属，更优选4族过渡金属。最优选地，所述过渡金属是锆或钛。