[发明专利]制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系和方法

说明书

本发明涉及一种制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，该体系具有至少 三层在反应管中一层置于另一层之上地排列的催化剂层，条件是基于催化 剂的总质量，一层或多层中间催化剂层的活性组合物含量低于朝向气体入 口侧的一层或多层上部催化剂层的活性组合物含量并且低于朝向气体出口 侧的一层或多层下部催化剂层。本发明进一步涉及一种气相氧化方法，其 中将包含烃和分子氧的气流通过几个催化剂层，其中基于催化剂的总质量， 一层或多层中间催化剂层的活性组合物含量低于朝向气体入口侧的一层或 多层上部催化剂层的活性组合物含量并且低于朝向气体出口侧的一层或多 层下部催化剂层。

很多羧酸和/或羧酸酐在工业上通过芳烃如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜 烯在固定床反应器中的催化气相氧化而制备。这样可以得到例如苯甲酸、 马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1，2，4，5-苯四酸酐。 通常使含氧气体和待氧化原料的混合物通过其中设置有催化剂床的管。为 了调节温度，这些管被载热介质如盐熔体包围。

即使通过载热介质除去过量反应热，在催化剂床中仍可能形成局部温 度最大值(热点)，其中温度高于在催化剂床的其余部分或催化剂层的其余 部分中的温度。这些热点导致副反应，如原料的完全燃烧，或导致形成不 希望的副产物，这些副产物仅能以大的成本且不方便地从反应产物中除去， 若能除去的话。此外，催化剂可能由某一热点温度不可逆地损害。

为了削弱这些热点，已经采取了各种措施。具体而言，如DE 40 13 051 A1所述，在催化剂床中存在逐层排列不同活性催化剂的过渡，其中活性较 低的催化剂通常朝向气体入口设置，而活性较高的催化剂通常朝向气体出 口设置。在60g/m³(STP)的负载下，在两层催化剂体系中得到78mol％，即 108.8m/m％的产率。没有详细说明2-苯并[c]呋喃酮和残留邻二甲苯的含 量。

DE 198 23 262 A1描述了一种使用至少三层一层置于另一层之上地排 列的涂布催化剂制备邻苯二甲酸酐的方法，催化剂的活性从气体入口侧到 气体出口侧逐层增加。在85g/m³(STP)的负载下，在三层催化剂体系中得 到113m/m％的产率。在粗PA中2-苯并[c]呋喃酮的含量为0.15-0.25mol％， 即在反应器出口气体中为0.13-0.22重量％。没有详细说明残留邻二甲苯的 含量。

EP-A 1 063 222描述了一种制备邻苯二甲酸酐的方法，该方法在一个 或多个固定床反应器中进行。

反应器中的催化剂床具有在反应器中依次排列的三层或三层以上单个 催化剂层。在反应条件下通过第一催化剂层之后，30-70重量％的邻二甲苯、 萘或所用两种原料的混合物已经转化。在第二层之后已经转化70重量％或 更多。在100g/m³(STP)的负载下，在三层催化剂体系中得到>114m/m％的 产率。2-苯并[c]呋喃酮含量为0.07mol％，即0.06重量％。没有详细说明 残留邻二甲苯的含量。

EP-A 1 063 222进一步总结出活性由于下列措施或其组合而升高： 由上层(气体入口)到下层(气体出口)

(1)磷含量恒定升高，

(2)活性组合物含量恒定升高，

(3)碱含量恒定降低，

(4)各催化剂之间的真正空间恒定降低，

(5)惰性物质含量恒定降低，或

(6)温度恒定升高。

原则上，所有催化剂由于老化过程随着寿命增加而失去活性。这主要 影响主反应区，因为在其中出现最高热应力。在此过程中，主反应区在催 化剂寿命过程中迁移到催化剂床的更深处。这样的结果是中间体和副产物 不再完全转化，因为主反应区现在也落入选择性较差且活性增加的催化剂 区内。所得邻苯二甲酸酐的产品质量因此不断恶化。可以通过提高反应温 度，例如通过提高盐浴温度来对抗转化率的降低并因此对抗产品质量的恶 化。然而，该温度升高伴随着邻苯二甲酸酐的产率降低。

此外，空气中待氧化烃的负载越高，中间体和副产物的存在量越大， 因为高负载加强主反应区向催化剂床更深处的迁移。然而，为了经济可行 地制备，需要80-120g/m³(STP)的高负载。

在老化过程中增加的副产物(尤其与高负载有关)不仅包含2-苯并[c]呋 喃酮(PHD)而且包含未转化的邻二甲苯。