[发明专利]制造多维校准模型的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分析仪器制造，尤其涉及形成用于测量各种仪器的校准 模型的方法。

背景技术

在工业和科学研究的许多分支中，通过直接测量方法来确定样本特 性不能提供所需的分析速度，或者导致样本的破坏，而且在某些情况下， 直接确定所需特性一般不太可能实现。举例来讲，这适用于化学分析， 在化学分析中，常规的用于确定构成组分样本的浓度的直接化学分析方 法是基于发生化学反应来实现的，这导致样本的破坏，此外，这种方法 还比较耗时。

在类似情况下，间接方法就变得宽泛了，在间接方法中，通过根据 被分析样本来测量该样本的其它特性而确定样本的被分析特性，然而， 与被分析特性不同，这些其它特性可以容易地在较短时间内直接测出并 且不会破坏样本。另外，直接测量出的样本特性通常被称为“主要特性”， 而样本的被分析特性是“次要特性”。最有效的间接研究方法之一是光谱 分析，其中，基于光谱的吸收、反射或色散(“主要特性”)测量来确定 所需的样本“次要”特性(例如，它们的化学组成)。

在测量出主要特性集之后，需要确定将测量结果与尺寸值关联起来 的数学关系，该数学关系描述了被分析次要特性。样本的在仪器上测量 出的主要特征与被分析次要特性之间的这些关系被称为校准模型或校 准；作为得到它们的结果，确定了多个校准常数。形成校准模型的过程 相当费力、费时且成本不菲。对于多变量分析的情况来说，如果在确定 样本次要特性的定量特征时使用了大量描述主要特性的参数的一组测量 结果，则这种处理变得尤为复杂。例如，在进行光谱分析来确定各种成 分浓度的情况下，要测量不同波数(波长、频率)值的大量光谱数据(吸 收、反射或色散的值)。

为了使构建的校准模型能够提供描述任意给定样本的被分析次要特 性的规定参数确定精度，必须对大量样本进行分析，以代表将来要在仪 器上进行分析的那些样本(校准集)。通过针对各种间接分析方法的标准 (例如，针对利用近红外光谱进行定量分析的标准[1])来调整对校准集 样本的选择。描述校准集样本的被分析次要特性的参数值是预先利用称 为基准的标准方法来确定的。在进行基准分析时，由于基准分析精度限 制了所有校准的精度，因而必须特别关注分析结果的精度。例如，在先 前考虑的对样本的化学组成进行光谱分析的情况下，最初可以通过归一 化学方法借助化学反应来确定校准集被分析特性。

校准样本集是按这样的方式来选择的，即，使它们的次要特性能够 覆盖在分析未知样本时这些特性改变的可能范围，并且在这个范围内按 规则间隔分布。给定条件的实现由于以下事实而提升了校准模型的稳定 性：被测量的主要特性中的较小噪声变化不会导致次要特性分析结果中 的统计学上的显著变化。

应当对形成的校准模型进行标准的验证过程[1]，通过该过程，确定 了描述校准模型质量和脱离(droppingout)校准的样本的统计参数。例 如通过使用整个校准集的主要特性测量数据的马氏距离(Mahalanobis distance)[1]来应用离群点(outlier)的统计学分析以搜索这种样本。为 了增加校准稳定性，必须从校准集中排除这种样本。

为了评估校准模型描述未知样本的适用性，还要对样本的被测量主 要特性进行根据离群点预测统计学的分析。这个问题类似于定性分析所 解决的问题，其中，基于样本的主要特性测量(光谱数据)和它们与库 数据的比较，得出与样本中的成分集有关的结论。必须注意的是，被分 析样本测量条件和校准样本条件应当相同。

样本的主要特性测量结果和由此确定描述被分析样本次要特性的参 数的精度实质上可能受到各种特性(例如，外部条件或测量仪器特征的 改变)的影响。必须注意的是，仪器特征可能因老化或正在进行维修工 作，或者正在更换该仪器的分离的典型设计部件而改变。在这种情况下， 可能需要形成说明仪器当前条件特征的新校准模型。如先前提到的，这 个处理耗时、费力且成本不菲。因此，已经提出了几种用于形成对于测 量条件，或仪器特征以及其它影响结果的特性的变化而言稳定的校准模 型的方法，它们使得能够在维修、更换了分离的典型设计部件或仪器参 数随着时间而变化之后，不对每一个分离仪器重复构建校准模型的复杂 处理。