[发明专利]烯烃聚合催化剂组分

说明书

本发明涉及制备包含镁、钛和电子给体的烯烃聚合催化剂组分的方法。

包括负载在卤化镁上的钛化合物的现代ZN催化剂是本领域中众所周知 的。这种类型的催化剂描述于US 4,298,718。所述催化剂包括通过共研磨化 学品而负载在镁的卤化物上的钛四卤化物。虽然该催化剂在α烯烃如丙烯的 聚合中具有高活性，但是它们并非完全立体选择性的。通过将一些电子给体 化合物加到固体催化剂组分中和将电子给体(从外部)加入烷基铝助催化剂 组分或是聚合反应器中，获得了对立体选择性的改进。

但是这样改性的催化剂是高立体选择性的(所获聚合物约94-95％不溶于 二甲苯)，仍不能显示足够高水平的活性。

通过依据US 4,226,741的技术制备固体催化剂组分，获得在活性和立 体选择性二者方面的显著改进。

对于EP 045977中所述的催化剂，已获得了在催化剂活性以及立体选择 性方面高水平的性能。所述催化剂包括，作为固体催化剂组分，其上负载有 卤化钛、优选TiCl₄的卤化镁和选自特定类型的羧酸酯的电子给体化合物； 和作为助催化剂，由Al-三烷基化合物和含有至少一个Si-OR键(R烃基)的 硅化合物形成的体系。

然而，为了改性和/或改进所述催化剂的性能，一直进行着研究活动。

由包含式MgCl₂(ROH)_n(其中R为C₁-C₁₀烷基、优选乙基，且n为2～6)的 加合物的前体出发获得该催化剂时，其可以同时显示改进的活性和形态特 性。但是，在将这种类型的前体与钛化合物、通常TiCl₄在高温下反应时， 产生大量副产物。这些后者(其也可以与典型地同时加到该体系中的电子给 体相互作用)可能是活性/立体选择性平衡和形态特性方面催化剂性能降低 的原因。WO 02/48208公开了制备催化剂组分的方法，包括使依据上述含义 的MgCl₂(ROH)_n加合物与连续进料入并从该反应体系中除去的卤化钛化合物 反应。该文献强烈建议使用非常高的固体浓度且，如操作实验中报道的那样， 降低浓度时活性和全同立构指数方面的结果看来恶化。

申请人现在已发现，通过间歇方法获得了包含Mg、Ti、卤素和电子给体 的烯烃聚合催化剂组分，该方法包括：

(A)第一步骤，包括使式MgCl₂(ROH)_n(其中R为C₁-C₁₀烷基，且n为0.5～ 6)的加合物在包含至少具有Ti-Cl键的钛化合物的液体介质中在0℃～80℃ 温度范围下反应，并随后除去该液体介质；

(B)随后步骤，包括使(A)中获得的固体产物在包含选自醚、酯、酮、硅 烷、胺、腈和酰胺的电子给体ED，和至少具有Ti-Cl键的钛化合物的液体介 质中在高于80℃的温度下反应并随后，在除去该液体介质之后；

(C)随后步骤，包括使来自(B)的固体产物与包含至少具有Ti-Cl键的钛 化合物的液体介质中在高于80℃的温度下反应。

由此获得的催化剂组分能够提供在气相聚合中活性/立体选择性方面催 化剂性能的良好平衡和特别好的形态性能。

本发明步骤(A)、(B)和(C)中使用的钛化合物优选地选自式Ti(OR)_nCl_4-n的那些，其中n包括0～3，且R为具有1-10个碳原子的烷基或COR基团。 其中，特别优选的是其中n为0～2的钛化合物，且特别是TiCl₄、Ti(OBu)Cl₃、 Ti(OBu)₂Cl₂。最优选四氯化钛。