[发明专利]锂离子选择膜

说明书

本发明涉及锂离子选择膜，含有该膜的锂离子选择电极以及装有该电 极的可测量流体中锂浓度的装置，所述流体的例子包括核电厂的压水堆 (pressurized water reactor)中冷却回路中的流体。

在核压水堆中，压水堆的核心部分由包含富集可裂变材料的颗粒的杆 组件构成，所述可裂变材料接触中子流，从而可以释放出核裂变能量。为 了控制压水堆的活性，引入硼酸用于初级回路(primary circuit)的流体中 以调节中子流，事实上，硼酸分子的硼原子的同位素10作为“中子毒物” 具有吸收中子的性质。

硼10原子的浓度也取决于反应器中燃料的消耗和功率的变化。

但是，使用硼酸产生许多普遍的腐蚀现象，例如，由于腐蚀产生放射性 元素，这些元素会迁移到初级回路的独特区中。事实上，在反应器的运行条 件下(平均温度303℃)，初级流体的pH在接触材料(特别地，奥氏体钢)产生 普遍腐蚀的范围内，特征是被通入反应器核心部分的通道中的中子流活化的 腐蚀产物的释放和输运。这些活化产物是γ和β辐射的发射体，是人员尤其 是在部件停工进行维护时受到的辐射剂量的大部分。

此外，在某些具体运行情况中，由于存在腐蚀产物，可能会干扰中子 流的分布，因而干扰燃料的性能，并且干扰一次回路的湍流。

为了解决这一问题，应该将一次回路的pH保持在称为“最少腐蚀”的 参考值，也就是依据国际建议，在温度300℃时预期在7.2-7.4之间的pH 值。为了将pH维持在要求的参考值，将用于稳定pH的碱引入一次冷却回 路中，用于部分地中和硼，该碱可以是氢氧化锂(lithine)或氢氧化锂 (LiOH)，其本身几乎不存在腐蚀问题。

为了保持pH在该设定值，需要考虑氢氧化锂和硼浓度变化的规律，通 过名为“减少氢氧化锂”的说明书可以更好地理解该规律。为此，必须测 量初级冷却回路中的锂浓度。因此，如在文献EP-A-0,094,884中所描述的， 提取初级回路中的水样，通过原子光谱测量锂浓度。如果锂浓度不能令人 满意，特别是如果初级流体需要在功率变化的情况下进行硼化(borications) 和稀释，则后者以加入氢氧化锂或消除过量锂的形式在回路中进行调节， 然后重复控制测量。但是，所有这些操作都是比较麻烦的，因为需要能够 容纳原子光谱测量所需的设备的实验室。另外，该设备比较昂贵，尤其需 要昂贵的耗材(气体和标样)，而且需要经过认证的技术人员进行操作和管 理，以及冗长的检测时间。因此，这种测量每天最多只能进行两次，因而 无法进行充分精确的浓度调节。

文献EP-A-0,294,283还描述了一种测量压水堆中初级冷却回路中锂浓 度的方法，其中测量同一冷却水的总电导率，然后依据下式确定在测量温 度t的锂浓度：

β表示考虑初级回路的冷却水中可能存在杂质而给出的修正项，β项通 过原子光谱定期辅助测量锂浓度来确定。因此，该方法及应用该方法的设 备无法完全避免原子光谱，因此，仍然需要原位存在必需的设备。

还已知的是主要用于生物分析的装配了锂离子选择膜的电势测定电 极。

因此，文献EP 0,551,769描述了可用于生物介质分析的锂离子选择电 极。该电极具有锂离子选择性膜，其含有作为离子载体(ionophore)的6，6- 二苄基-14-冠-4-醚的锂离子选择膜和作为聚合物载体的聚氯乙烯(PVC)，它 们在总组成中所占的比例大于40重量％，以及一起作为增塑剂的硝基苯基 辛基醚与磷酸三辛酯(其总比例高于60％)，以及所占比例小于1％的四(对 氯苯基)硼酸钾。

文献US 6,508,921描述了装配了锂离子选择膜的电极，所述锂离子选 择膜含有6，6-二苄基-14-冠-4-醚(2％)、PVC(30-40％)、与磷酸三辛酯(5-15％) 结合的硝基苯基辛基醚(40-60％)以及四(对氯苯基)硼酸钾(0.1％)。

文献WO 93/09427描述了一种阳离子选择电极，其特别包含一种阳离 子选择膜，所述膜含有作为锂的离子载体的6，6-二苄基-14-冠-4-醚(0.66 ％)，PVC聚合物(33％)，以及作为导电剂的四(对氯苯基)硼酸钾(0.044％)， 己二酸盐增塑剂，在总组成中大约占66重量％。

所有这些膜可用于生物分析。但是，据观察这些膜不能用于测量初级 冷却回路即高放射性介质中的锂浓度。