[发明专利]用于滚塑和注塑制品的以茂金属催化剂制备的聚合物

说明书

发明领域

本发明一般地涉及在气相流化床聚合反应器中制备聚烯烃的 方法和由此制成的聚烯烃。

背景技术

近来在聚合作用和催化作用中取得的进展已使得有能力制备 许多具有改进的物理和化学性质的新型聚合物，这些聚合物可以用于广 泛的高级制品和应用中。尽管在聚烯烃工业中取得了这些技术进步，但 是仍旧存在普遍的问题以及新的挑战。

聚合技术的进步已经提供了更有效的、生产能力高的和经济 性提高的方法。特别地用于说明这些进步的是单中心催化剂体系的开发。 据显示单中心催化剂在制备聚烯烃中非常有用，其能够以良好的聚合速 率制备相对均匀的共聚物，使得可以对制备的聚合物的最终性质进行精 密地设计。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物对照，单中心催化剂组合 物包含催化化合物，其中每个催化剂组分分子含有一个或者仅有少量的 聚合位点。茂金属是最公知的单中心催化剂前体类型，并且是含有一个 或多个π键合部分(例如，环烷二烯基)和与其关联的选自元素周期表 IIIB～VIII族或者镧系的金属原子的有机金属配位络合物。

工业上对开发新型的和改进的茂金属催化剂体系、设计该催 化剂体系已经给予了极大的关注，其目的在于制备新型聚合物、改善操 作性或者加工性以及改善催化剂的生产能力。茂金属催化剂的变量包括 金属原子、与所述金属原子关联的π键合部分或配体、所用催化剂载体 的类型以及任何催化剂活化剂和所述催化剂或催化剂前体的还原比例。

不幸的是，对于聚合方法的生产能力、操作性、加工性和经 济性进行改进需要克服若干障碍，尤其是在引入新的催化剂的情况下。 专利和已公开的专利申请中对少量的这些问题进行了讨论，这些专利或 申请包括：U.S.专利No.6,339,134，其中讨论了对由茂金属制备的聚合 物的熔融性质进行改进的方法；U.S.专利No.6,987,152，其中讨论了进 料杂质对所述方法的影响；U.S.专利No.6,914,027，其中讨论了细屑产 生、成片/结垢、以及与其相关的热传递问题；和U.S.专利申请公开No. 2005/0137364，其中讨论了有关从聚合反应器中除去热量的问题；各个 文献在此通过引用并入本文。这些文献分别尤其描述了在向所述过程中 引入新催化剂时由于与新型催化剂或催化剂体系相关的结果的不可预知 性所面临的和需要关注的常见问题。

例如，由茂金属和茂金属型催化的聚乙烯(mPE)的加工性通 常与在高压聚合工艺中或采用其它催化剂(例如齐格勒-纳塔型催化剂) 制备的聚乙烯不同。例如，mPE通常具有窄分子量分布，其趋于更难以被 加工。一般而言，聚合物分子量分布越宽，聚合物越容易被加工。这些 实例说明了在使新催化剂体系商业化时所要面临的挑战。

通常，这些mPE需要更多的电机功率和产生更高的挤出机压 力来匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这种性 质例如在吹塑膜挤出过程中会对膜泡稳定性产生不利影响，并且它们在 商业剪切速率下倾向于出现熔体破裂。另一方面，mPE与LDPE相比显示 出许多优异的物理性质。

此外，聚合反应中采用的反应器条件和催化剂也会影响聚合 物的许多物理和化学性质，尤其包括分子量、分子量分布、组成分布、 结晶度和熔融温度以及可提取物含量(例如，己烷可提取物)。除了在生 产过程中可以调控的若干反应器和反应物的工艺控制变量之外，聚合产 物的性质还可以基于催化剂配方和结构而发生变化。形成茂金属配合物 的金属原子和配体(π键合部分)可能影响形成的聚合产物的性质。载 体构造、载体上的官能团(例如二氧化硅上的-OH)的数量、活化剂加载 量和预浸渍的催化剂加载量也可能影响形成的产物。

最终用户通常希望使若干聚合物性质得到改善或者彼此平 衡。其中包括在给定密度下的熔点、撕裂性质、冲击和拉伸强度、热封 和热粘性质以及其它性质。例如，在工业上非常希望改善PE膜的热封和 热粘性质。尤其希望降低热封温度、扩大热粘窗口以及提高热粘强度， 并同时保持低可提取物从而满足用于食品包装的管理要求。这些改进通 常通过降低膜树脂的密度来实现。但是，这可能对其它膜性质例如撕裂 强度、落镖冲击强度、刚度产生负面影响，并且会降低膜的熔融温度。 此外，为了实现良好的透明性、低雾度和更好的加工性，通常将茂金属 树脂与高压LDPE共混，但这将提高制造成本。