[发明专利]二膦配体

说明书

本发明涉及在环戊二烯基环的3位上具有进一步取代基的1-仲-膦 基-2-[(2’-仲-膦基)羟苄基]二茂铁和这些化合物的衍生物，它们的制备， 过渡金属与这些配体的配合物和金属配合物在有机化合物的均相、立体 选择性合成中的应用。

已经证实，手性配体是均相立体选择性催化中催化剂的格外重要的 助剂。对于特定基质，所述催化剂通常被证实是特别有效的。为了对具 体基质能够实现最优化，因此需要获得充分大量的手性配体。由此，持 续需要易于制备和在立体选择性催化反应中给出良好结果的其它有效 手性配体。性能适用于具体催化目的和能够最优化具体催化目的的配体 是非常有利地。可以以模块化形式构建的配体特别适用于该目的。

二茂铁是制备配体的非常有效的骨架，其已经成功用于提供与仲膦 基自由基不同的取代形式。WO 00/037478描述了下式的配体

其被称为Taniaphos。然而，它们的工业的重要性仍然较小，因为它们的 制备复杂和昂贵，特别是当将两种不同的PR₂基团键接在骨架上时，这 是因为两个膦基要在一个工艺步骤中引入。

WO 2005/068477描述了具有手性P原子的二茂铁双膦的制备。为 了制备Taniaphos类型的配体，该文献提出，首先将R’R”P基团引 入在金属取代上具有邻位-引导的辅助基团的二茂铁上，然后将辅助基团 水解成醛基，和然后使醛基与邻位金属化的仲-膦基苯反应。可水解的手 性辅助基团的使用使得该工艺昂贵和不具有经济性。根据WO 2005/108409，P(III)基团被用作邻位-引导的手性辅助基团，同时金属取 代的产品与o-仲-膦基苯甲醛反应和然后将P(III)辅助基团转化为仲-膦 基基团。该合成被认为是复杂的。可以获得的下式化合物

被称为Taniaphos-OH，Cp-PR₂基团可以是不对称的(Cp为环戊二烯基)。

强烈需要可以以简单、模块化和经济方法制备并且适于在不对称催 化剂仲用作金属配合物配体的Taniaphos-OH类型配体。

现已惊人地发现，当其中任选可修饰的邻位-引导的(directing)手 性基团键接到一个Cp环的二茂铁用作原料时，Taniaphos-OH类型的光 学纯异构体的制备可以特别简单地得到实现。其它光学中心的存在导致 在二齿配位体合成中具有优良的非对映异构选择性和另外使得立体异 构体可以通过结晶或者通过制备色谱法得到简单的纯化或者分离，甚至 在非手性柱上得到纯化或者分离。

此外，惊人地发现，在Cp-CHOH键邻位位置上的环戊二烯基环(Cp) 上含有进一步取代基的这些配体，作为Taniaphos-OH在用于对映选择性 和均相催化剂的金属配合物中具有至少大致等同的良好效果，和取决于 前手性基质，能够实现非常好至非常高的立体选择性。该取代基的选择 能够影响催化性能和使得它们对具体基质实现最优化。

本发明首先提供非对映异构体混合物或者纯的非对映异构体形式 的式I和Ia化合物，

其中

R₁为氢原子或者C₁-C₄-烷基和R’₁为C₁-C₄-烷基；

X₁和X₂彼此各自独立地为仲-膦基基团；

T为C₆-C₂₀-亚芳基或者具有选自O、S、-N＝和N(C₁-C₄-烷基)的杂 原子的C₄-C₁₈-杂亚芳基；

v为0或者1～4的整数；

相对于T-C^*键，X₁键接在邻位上；

Q为乙烯基、甲基、乙基、-CH₂-OR、-CH₂-N(C₁-C₁₂-烷基)₂或者C- 或者S-键接手性基团，其将金属取代试剂的金属定位在邻位上；