[发明专利]用于催化裂化汽油中硫的减少的催化剂添加剂

说明书

技术领域

本发明涉及降低流化催化裂化过程中制备的汽油的硫，尤其是涉及一种通 过使用含有催化剂的添加剂来降低硫的方法和组合物。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是最大的用于生产汽油的炼油过程，其全球产能超 过1420万b/d。该过程将重质原料，例如真空馏分、残留物和脱沥青油转化为 富含烯烃和芳烃的轻质产品。FCC催化剂通常是细颗粒的固体酸，尤其是沸石 (合成Y-八面沸石)，铝硅酸盐，处理过的粘土(高岭土)，铝土矿，和氧化硅 -氧化铝。商业FCC催化剂中的沸石含量通常在5-40wt.％范围内，或更高，而 余量为氧化硅-氧化铝无定形基质。催化裂化过程中的添加剂含量通常不超过催 化剂的10％，并且它们基本上都是用来提高辛烷值，作为金属钝化剂，SO_x还 原剂，CO氧化以及近来用于汽油的降硫。

针对汽油和尾气排放中硫含量的严格的环保条例正在全球实施。汽油中的 硫增加了燃烧气体中的SO_x排放，降低了车用催化转化器的活性，并加速了发 动机零件的腐蚀。美国和欧盟的汽油中硫含量的上限将很快被设定于30ppm， 作为炼油的平均水平。此外，在许多国家已提议2007年采用“无硫燃料”(＜ 10ppm)。另外，许多亚洲国家最近降低了在运输燃料中所允许的硫规格。

用来减少汽油中硫含量的可行的选择很多。主要的选择有：加氢处理FCC 原料、加氢处理石脑油产物、降低FCC汽油的终沸点，以及在FCC催化剂中 使用降硫添加剂。前两种选择是高度资本密集的。关于第三种选择的一个缺点 在于：除了减少汽油收率外，降低终沸点也将降低辛烷值。从经济的角度来看， 最后一个选择是最可取的，因为这将有选择性地脱除汽油馏分中的硫，而无需 额外的处理。据报道，通过FCC添加剂或催化剂的降硫方法相比于标准的溶液 选择性汽油加氢处理或HDS的方法具有经济优势。(Lesemann and Schult [2003])。

已经开发了在FCC过程用于实现降硫的各种催化材料。降硫的组分可以是 FCC催化剂的单独添加剂或FCC降硫催化剂的一部分。然而，汽油中硫含量的 水平仍然不够低，并且因此是不能接受的。

Wormbecher在美国专利5,376,608中、以及由Kim在美国专利5,525,210中 提出了用于降低FCC汽油裂化产物中的硫含量的催化剂添加剂，在此均作为参 考文献引入，为了生产降硫汽油，使用了一种在氧化铝上负载路易斯酸的裂化 催化剂添加剂。还公开了该路易斯酸可包含沉积在氧化铝上的Zn，Cu，Ni，Ag， Cd和Ga的组分和化合物。然而，这一体系还没有取得重大的商业成功。

由Ziebarth等在美国专利6,036,847中披露的另一种组合物，将10wt％的包 含负载在氧化铝上的锌和二氧化钛的组合物，作为添加剂用于在2.7wt.％的硫真 空瓦斯油(VGO)原料的裂化，在此作为参考文献引入。结果表明，氧化铝负 载路易斯酸组分和含二氧化钛的组分的结合，相比于单独使用其中的任一组分， 导致了更多的硫含量的下降。

另一种添加剂，由Myrstad等在美国专利6,497,811中披露，其在此作为参 考文献引入，包括已浸渍路易斯酸的水滑石材料的组合物，和可选择的FCC催 化剂。所述的路易斯酸选自过渡金属元素及其化合物，优选Zn，Cu，Ni，Co， Fe和Mn，最优选Zn。

另一种添加剂，由Roberie等在美国专利6,482,315中披露，在此作为参考 文献引入，其使用的组合物包含在选自氧化铝，二氧化硅，粘土和其混合物的 耐火无机氧化物上负载钒。当使用2wt.％的含钒添加剂时，实现了汽油中的硫 减少了33％。

由Andersson，P.等发表在Catalysis Today，53：565(1991)，Beltran F.等发表 在Applied Catalysis Environmental，34：137(2001)以及42：145(2003)上的各种论 文，只是以非常笼统的方式涉及了本发明的概念。

发明简述