[发明专利]从合成气中除去氰化氢和甲酸的方法

说明书

本发明涉及从气体中除去氰化氢和甲酸以得到适于产生其他化 合物如甲醇、二甲醚或烃的气体。具体地说，本发明涉及经由催化水 解气体例如合成气除去这些杂质。

发明背景

用于经由例如费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis)产生例如甲 醇、二甲醚(DME)或液烃的合成气可由含碳原料如天然气LPG、包括 重质烃的液烃或固态原料如煤炭产生。在蒸汽转化、自热转化、催化 部分氧化或其组合期间使含碳原料与蒸汽和/或空气、富集空气或氧 在高温下反应。

在常规蒸汽转化过程中，使天然气或轻质烃与蒸汽在基于镍或贵 金属的催化剂存在下反应。得到高达950℃的反应器出口温度。

在自热转化(ATR)或催化部分氧化(CPO)期间，使天然气或其他 烃与蒸汽和氧化剂(空气、富集空气或氧气)在基于镍或贵金属的催化 剂存在下反应。在反应器出口处通常得到高达1100℃的温度。在非 催化部分氧化(POX)天然气、轻质烃、重质烃或固态原料如煤炭期间 (也称为气化)，使天然气、轻质烃、重质烃或固态原料如煤炭与氧化 剂(空气、富集空气或氧气)反应，得到高达1400℃的反应器出口温度。

这些方法为本领域的经验人员所熟知。个别方法和相关变化及其 组合的全面描述由例如由Steynberg，A.P.和Dry，M.E.编辑的 Aasberg-Petersen等的Fischer-Tropsch Technology(费-托合成技术)， Stud.Surf.Sci.Catal.152(2004)258-405提供。

在基于蒸汽转化和/或自热转化或催化部分氧化的方法中，合成 气的组成可为根据以下反应在最后催化反应器的出口温度和压力下 建立的氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和蒸汽的平衡混合物：

蒸汽转化：CH₄+H₂O＝CO+3H₂            (1)

水煤气变换：CO+H₂O＝CO₂+H₂           (2)

在部分氧化中，所述平衡可在稍微低于反应器出口温度的温度下 建立。除CH₄之外的烃通常仅以小量或可忽略的量存在于通过所述方 法中的任一者得到的合成气中。然而，某些其他组分也可作为可能对 后续加工具有不利影响的杂质以痕量存在，特别是在原料或氧化剂包 含氮气的情况。特别受关注的杂质为氨、氰化氢和甲酸。

这些杂质的存在量相应于以下反应建立的平衡(在与建立反应(1) 和(2)的平衡相同的条件下)。

3H₂+N₂＝2NH₃       (3)

CO+NH₃＝HCN+H₂O          (4)

CO+H₂O＝HCOOH               (5)

氨的浓度可高达几百体积ppm，而氰化氢和甲酸的浓度通常小于 100体积ppm。

在离开形成合成气的反应器之后，将粗合成气在一个或多个步骤 中冷却到其所含的大部分水蒸气冷凝的温度。第一冷却步骤可用以产 生蒸汽，接着在空气和/或水冷却下进行冷却。分离冷凝物，且将合 成气输送到合成最终产物例如甲醇、二甲醚或烃的区段。冷凝物将包 含溶解的气体，其包含碳氧化物、大部分氨和几乎所有的甲酸。冷凝 物的pH通常为约7。

氰化氢在此pH下在水中不会分解，且其将分布在气体和冷凝物 之间。因此，除主要组分氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷之外，合 成气还将包含痕量的氨和氰化氢。冷凝物将包含溶解的气体，其包含 氰化氢、大部分氨和甲酸。这是不合需要的，因为甲酸和甲酸盐为腐 蚀下游冷凝单元且引起水纯化单元额外负荷或妨碍冷凝物再使用的 污染物。

氨、氰化氢和甲酸包含在合成气和冷凝物两者中会在后续加工步 骤中引起问题。在甲醇或DME的合成中，可将氨和氰化氢转化为甲 胺，它在产物中为不希望有的且必须例如通过离子交换除去。更严重 的影响在通过费-托反应合成烃中遇到，特别是当使用基于Co的催化 剂时遇到，参见例如美国专利第6107353号。在此情况下，氨和氰化 氢将成为催化剂毒药，不利地影响合成催化剂的性能。