[发明专利]使用对芳烃有选择性的聚合物膜的分离方法

说明书

技术领域

本发明涉及借助于一种或多种使用选择性渗透(perm-selective)膜的装置从其中至少一种是芳烃化合物的烃化合物的流体混合物回收增值产品的方法。更特别地，本发明的方法包括使用包括长链聚合物分子的对芳烃有选择性的聚合物膜进行分离，所述长链聚合物分子中重复的酰胺键和酰亚胺键是聚合物主链即聚酰胺-酰亚胺的一部分。本发明要求保护的方法有利地使用了对芳烃有选择性的膜从包括一种或多种芳烃化合物的气体的和/或液体中分离芳族化合物增浓的物流，从而生成包括剩余化合物的物流，所述剩余化合物可包括含3个或更多个碳原子的烯烃和/或烷烃，和/或脂环烃。本发明的方法特别地可用于从液体混合物中回收间二甲苯和对二甲苯，甚至从包含乙苯以及二甲苯的一种或多种异构体(即邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)中分离间二甲苯和对二甲苯。

发明背景

尽管在有些情况下，有可能通过选择性渗透穿过具有各种组成和结构的薄膜而在某种程度上分离气体和液体混合物，但是仍然非常需要一种从石油衍生的其它化合物的流体混合物选择性回收芳烃化合物的方法。例如，自从20世纪70年代末期，通过聚合物膜分离气体已经在商业上被用于从NH₃、甲醇和精炼厂物流中分离H₂，从天然气中分离CO₂，和从空气中分离氮气。渗透汽化(pervaporation)是液体混合物进行选择性渗透，然后进行蒸发，并且已在商业上被用于乙醇的干燥。

在渗透汽化过程中，液体组分中的一种或多种优先地吸附到致密聚合物膜的一侧上，扩散通过该膜并在相对侧的膜表面上解吸变成气相。引人注目的膜是那些在操作条件下具有物理稳定性的膜，并且其呈现出高的通量系数和可接受的分离系数。找到适当的膜对于开发经济的分离过程是最重要的障碍。通常认为分离选择性由两种性质(渗透物进入聚合物的选择性溶解性的差异或穿过膜孔隙的扩散分子的大小)之一进行控制。(参见E.K.Lee和W.J.Koros，Encyclopedia of PhysicalScience and Technologies.第3版，Academic Press，2002，第279-344页)。

C₈芳族化合物以乙苯和二甲苯的三种异构体的形式存在，它们的分离非常困难，因为它们的沸点非常接近。尽管对于对二甲苯的需求持续高涨，但是对间二甲苯的需要求也正稳定地增加。间二甲苯用于生产杀虫剂、间苯二酸或醇酸树脂。对二甲苯用于生产对苯二酸，而对苯二酸随后又用于生产各种合成纤维，诸如聚酯。邻二甲苯可用作用于增塑剂的材料。苯二羧酸和苯三羧酸具有广泛的工业应用，包括制造聚酯、聚酰胺、纤维和薄膜。对于这些产品的工业制造，所需的高纯度苯二羧酸和苯三羧酸的来源可从相应的被取代的芳族化合物通过将甲基部分催化氧化成羧酸部分获得，有利地在液相介质中进行。

尽管已经广泛地研究了具有许多组成的聚合物膜对气体的分离，但是很少研究对有机混合物的分离，特别是对含C₈芳烃化合物的烃类混合物的分离。

美国专利申请20050167338和20050171395公开了一体化工艺，该工艺包括借助于一种或多种使用聚合物膜的装置进行分离连同借助于分步结晶和/或选择性吸附回收经过纯化的产品。这些工艺据说当处理芳族起始材料时可特别地用于回收非常纯的芳族异构体，例如，从甚至包含乙苯以及三种二甲苯异构体的液体混合物中分离纯的对二甲苯产品。

在不同条件下进行处理的聚乙烯膜显示对于对二甲苯的选择性渗透比对邻二甲苯的选择性渗透高一些。还据报导，用二硝基氯苯改性的醋酸纤维素显示了对于对二甲苯的选择性渗透高于对邻二甲苯的选择性渗透。由于这些聚合物的物理和化学性质，它们在分离包含芳烃的有机混合物所需的操作条件下不具有稳定性或者不呈现出所需的选择性分离。

近期出版物已经描述了使用一些不同的市售聚合物试图分离C₈芳烃，乙苯和二甲苯异构体，但是得到非常有限的结果。一些市售聚合物对于对二甲苯的分离系数低于对邻二甲苯的分离系数，并且限制了渗透通量。交联的聚酰亚胺也显示对于对二甲苯的渗透系数高于对邻二甲苯的渗透系数。(参见M.Schleiffelder，C.Staudt-Bickel，Reactiveand Fundamental Polymers，49，2001，第205-213页)。