[发明专利]含萜烯酚单元的聚酯

说明书

技术领域

本发明涉及骨架中含萜烯酚单元的聚酯，更详细地说，涉及作为例子可用作碱显影的感光性树脂的新型聚酯。

背景技术

从前，作为印刷布线板中的抗蚀剂材料及焊料抗蚀剂等永久性保护掩模，可采用感光性树脂。感光性树脂在适当的光聚合引发剂存在下通过照射光而固化，例如，在下列专利文献1中提出一种具有卡尔多酚树脂骨架的环氧丙烯酸酯化合物。

另外，关于感光性树脂，作为在未固化状态可溶于碱水溶液，固化后变成不溶，可发生碱显影的碱可溶型感光性树脂，下列专利文献2中提出，使上述专利文献1中的环氧丙烯酸酯化合物与羧酸酐发生加成反应的化合物。

专利文献1：日本国特开平7-48424号公报

专利文献2：日本国特开平5-70528号公报

发明内容

发明要解决的课题

上述现有的化合物，因其骨架中含有的卡尔多酚为刚直性结构，并且，在两末端缩水甘油醚化的环氧树脂末端上，仅加成丙烯酸或甲基丙烯酸的环氧丙烯酸酯树脂，故具有挠性差的缺点。

本发明的课题是提供用作具有挠性的感光性树脂的新型聚酯。

用于解决课题的手段

本发明的第1发明涉及一种聚酯，用下列通式(1)表示：

[化1]

式中，X为用下式(2)或(3)表示的萜烯二苯氧基，也可在1分子中混合含有式(2)和(3)。另外，Y表示具有4个羧基的有机化合物除去羧基的残基，R表示H或CH₃、R′表示H或羧基封端剂的残基，n表示1～40的整数。

[化2]

另外，本发明的第2发明涉及一种聚酯，其是用下列通式(4)表示的环氧(甲基)丙烯酸酯，以及用下列通式(5)表示的环氧(甲基)丙烯酸酯的至少一个与用下列通式(6)表示的四元酸二酐的缩聚得到的、重均分子量为3000～100000的聚酯。

[化3]

式中，R表示H或CH₃。

[化4]

式中，Y表示具有4个羧基的有机化合物除去羧基的残基。

发明效果

按照本发明，由于骨架中含有的萜烯酚单元的挠性、同时该萜烯酚单元在与四元酸二酐之间通过酯键加以连结的聚酯，可以得到具有挠性(可挠性)的感光性树脂。

附图说明

图1是合成例1的环氧树脂的1H-NMR光谱的测定结果图。

图2是合成例1的环氧树脂的IR光谱的测定结果图。

图3是合成例2的环氧甲基丙烯酸酯树脂的1H-NMR光谱的测定结果图。

图4是合成例2的环氧甲基丙烯酸酯树脂的IR光谱的测定结果图。

图5是合成例4的聚酯树脂的1H-NMR光谱的测定结果图。

图6是合成例4的聚酯树脂的IR光谱的测定结果图。

图7是合成例6的聚酯树脂的1H-NMR光谱的测定结果图。

图8是合成例6的聚酯树脂的IR光谱的测定结果图。

具体实施方式

本发明涉及的聚酯，可用上述通式(4)及/或通式(5)表示的萜烯二酚二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯，与通式(6)表示的四元酸二酐的酯化反应(缩聚反应)制造。

上述二(甲基)丙烯酸酯，通过萜烯二酚即萜烯酚树脂进行缩水甘油醚化合成环氧树脂，并通过该环氧树脂的两末端加成丙烯酸或甲基丙烯酸而合成。式(4)、(5)中，当R＝H时为二丙烯酸酯，当R＝CH₃时为二甲基丙烯酸酯，两者汇总可统称为二(甲基)丙烯酸酯。这样得到的环氧丙烯酸酯树脂，酸值小于10mgKOH/g、环氧当量为10000～20000者是优选的。

在这里，酸值，是通过称量样品1g于三角烧瓶内，使溶解于二噁烷50ml中，以酚酞作指示剂，用0.1M KOH水溶液滴定，从无色变为淡红色作为终点进行测定而求出。另外，环氧当量是通过称量规定量(～5g)样品于烧杯内，使溶解于氯仿50ml中，添加溴化四乙铵的20％醋酸溶液5ml，用结晶紫作指示剂，用0.1N高氯酸醋酸溶液进行滴定，从紫色变为蓝紫色作为终点进行测定而求出。

上述萜烯二酚，可用下式(7)或式(8)表示，用式(7)表示的1，3-萜烯酚树脂与式(8)表示的2，8-萜烯酚树脂，既可分别单独使用，也可采用两者的混合物。通常采用两者的混合物，其混合比以重量比表示，式(7)∶式(8)＝80～60∶20～40是优选的。

[化5]