[发明专利]制备酸封端的ATRP产物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有酸端基的聚合物的合成，所述聚合物借助原子转移自由基聚合(下文简称ATRP)而制得。一个特别的方面是酸遥爪聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯的制备。

本发明一个非常特别的方面是，通过添加试剂，在一个方法步骤中同时进行过渡金属化合物借助沉淀从聚合溶液中的去除过程和先前配位到过渡金属上的配体的成盐过程，其又使简单地去除所述配体成为可能。

ATRP是制备多种聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要方法。采用该类聚合反应，大大接近了定制聚合物的目标。Matyjaszewski教授于20世纪90年代决定性地发展了ATRP方法(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614页；WO97/18247；Science，1996，272，第866页)。ATRP提供了摩尔质量范围为M_n＝5,000-120,000g/mol的窄分布的(均)聚合物。在此特别的优点是，不仅分子量而且分子量分布均是可调节的。此外，作为活性聚合反应，其允许有针对性地构造聚合物结构，例如统计共聚物或还有嵌段共聚物结构。通过相应的引发剂例如还可得到不寻常的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合反应机理的理论基础尤其在Hans GeorgElias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim 1999，第344页中得到解释。

背景技术

在ATRP中的如下方法步骤的研发不是现有技术：其中同时去除在聚合物链端上的卤素，使过渡金属完全沉淀，将配体转化成容易分离出的离子形式并可用有机酸基团进行链端的官能化。这只适用于由同时的过渡金属沉淀和链端的酸官能化组成的组合。

此外，本发明分别对于自身而言相对于现有技术提供了显著的改进，不仅在端基官能化方面，在卤素去除方面而且在过渡金属沉淀方面。所有三个功能的组合在现有技术中至今没有描述。因此，在下文中将本文限于链端官能化或者羟基官能化的ATRP-产物方面。

ATRP工艺基于潜伏和活性物质之间的氧化还原平衡。活性物质为仅以低浓度存在的增长的自由基聚合物链以及较高氧化态(例如铜II)的过渡金属化合物。潜伏的，优选现有的物质为由用卤素或者假卤素封端的聚合物链和相应的较低氧化态(例如铜I)的过渡金属化合物组成的组合。这既适用于实际形式的ATRP，其用相应的(假)卤素取代的引发剂引发，也适用于下文所述的反向ATRP，其中卤素在调节平衡时才结合到聚合物链上。所述卤素原子与所选择的方法无关地在反应中止后保留在各自的链端上。所述位于末端的卤素原子在许多方面可用。在大量的文献中描述了这样的聚合物作为大分子引发剂在纯化后或通过顺序添加另外的单体级分用于构造嵌段结构的用途。作为代表性的实例，关于序列聚合反应方面参见US 5,807,937，和关于大分子引发剂的合成方面参见US 6,512,060。

但是，本领域技术人员所熟知的这种卤素官能化的聚合物的热不稳定性是成问题的。尤其是聚甲基丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯在末端卤素原子的存在下被证明是明显更容易解聚的。因此，用于去除这样的末端卤素原子的方法是非常引人关注的。一种广泛流行的方法基于用金属醇盐取代卤素，同时所形成的金属卤化物沉淀。这样的方法例如描述于US 2005/090632中。这种措施的缺点在于金属醇盐仅有限的可用性，金属醇盐的成本，和该方法只有在一个单独的工艺步骤中纯化聚合物后才能够实施。此外，以该途径不可能用酸直接官能化。类似的情况也适用于其它用于取代位于末端的卤素基团的方法：不仅叠氮化物(参见Matyjeszewski等人，Macromol.Rapid Commun，18，1057-66.1997)而且膦(Coessens，Matyjaszewski，Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.，36，653-666，1999)仅导致不完全的转化，在毒理学方面是很令人顾虑的，不太适于直接的酸官能化且是昂贵的。此外，这些方法还仅可应用于在产物后处理后的聚合物相似转变反应(polymeranalogen Reaktion)。