[发明专利]聚丙烯溶液聚合法

说明书

交叉引用声明 

本申请要求2006年5月17日提交的美国临时申请60/801,182的权益。 

背景技术

基于定义明确的含给电子配体的金属络合物的催化剂组合物(被称作后金属茂络合物)已经表明产生具有窄分子量分布和高分子量的产品。但是，这些催化剂常常具有差的高温稳定性并受困于低催化效率，尤其是在升高的聚合温度下。当用于制备含丙烯的聚合物，尤其是聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物和乙烯/丙烯橡胶(EP)改性聚丙烯时，所得聚合物立构规整度、分子量和催化剂效率经常不足。 

前述后金属茂催化剂的实例公开在USP6,827,976和US2004/0010103中，其中公开了含有二价路易斯碱螯合基的桥连二价芳族配体的第3-6族或镧系金属络合物，优选第4族金属络合物以用在烯烃聚合中。 

对丙烯聚合而言，较高的溶液反应温度特别合意，从而降低能量消耗和改进操作效率。但是，采用较高的反应温度常常导致差的转化率、较低聚合物分子量和降低的聚合物立构规整度。因此，选择能够在升高的反应温度下以提高的效率形成全同立构聚丙烯的催化剂组合物是非常合意的。 

我们已经发现，某些金属络合物可以用在高效溶液聚合法中以制备丙烯聚合物，包括丙烯均聚物和丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。我们也已经发现，可以使用连续法以提高的收率和效率制备前述丙烯聚合物。特别地，本发明人已经发现用于制备此类聚合物的改进的连续溶液聚合法，其特征在于高聚合效率和生产率。 

发明内容

根据本发明，现在提供在连续高温溶液聚合条件下用包含多价芳氧基醚的第4族金属络合物的催化剂组合物使丙烯均聚和/或使丙烯与乙烯，和任选一种或多种C_4-30α-烯烃和/或一种或多种共轭或非共轭二烯共聚以制备高分子量共聚体的方法。 

本发明特别有利于在连续溶液聚合条件下使用，其中将包含金属络合物、活化助催化剂或助催化剂混合物和任选链转移剂的反应混合物与丙烯、任选乙烯和进一步任选一种或多种C_4-30α-烯烃和/或共轭或非共轭二烯一起连续添加到在溶液聚合条件下操作的反应器中，并从中连续或半连续地移出聚合物产物。通过使用高到足以使形成的聚合物保持在溶液中而非固体粒子淤浆形式的温度，实现改进的操作效率。此外，通过在高丙烯单体转化率与高反应器溶解聚合物(固体)含量的组合下操作，残留丙烯单体可以留在反应器的排出物和再循环流中，从而避免使用单独的单体再循环技术和设备。例如，通过在本高温条件下操作，实际上消除了丙烯单体的冷却、冷凝和再循环，由此实现反应混合物中足够的单体溶解度。 

在一个实施方案中，本方法包括在连续溶液聚合条件下在120至250℃，优选130至200℃，更优选140至200℃的温度下，在高丙烯转化率条件(＞75％，优选＞85％)下使用铪络合物使丙烯、任选乙烯和进一步任选共轭或非共轭二烯聚合以制备包含聚合形式的70至100，优选80至100，更优选85至98％丙烯，30至0，优选20至0，更优选15至2％乙烯，和0至10，优选0至8，更优选0至7.5％α-烯烃的聚合物。 

在本发明的另一实施方案中，以连续溶液聚合法制备含有85至98重量％丙烯并具有50,000克/摩尔或更高Mw的丙烯/乙烯共聚物，所述连续溶液聚合法在120至250℃，优选130至250℃的温度下操作，且反应器中丙烯浓度为8％或更低，反应混合物的固含量为15％或更高。 

本发明的方法特别有利于在如下聚合条件下使用：其中将包含金属络合物、活化助催化剂、丙烯、任选乙烯和进一步任选共轭或非共轭二烯的反应混合物连续或间歇添加到在溶液聚合条件下操作并任选另外存在链转移剂的反应器中，并通过反应混合物的脱挥发从中连续或半连续地移出聚合产物，其中反应混合物中大部分未反应的丙烯在 脱挥发后留在液体组分中并且在再循环之前不从中分离。在优选实施方案中，反应混合物的基本所有未反应的丙烯单体在脱挥发后留在液体组分中并且在再循环之前不从中分离。 

本发明特别适于制造在包装、汽车和耐用消费品用的粘合剂、薄膜和模制或挤出制品的制备中使用的树脂。该聚合物优选为弹性体，其中丙烯链段具有相对较高的全同立构规整度，从而使该产品理想地适用于更高温用途，尤其是在遇到更高使用温度时使用的粘合剂。 

具体实施方式