[发明专利]固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及适合用于碳原子数3个以上的α-烯烃的聚合的固态钛催化剂成分。另外，本发明涉及包含上述固态钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂。进而，本发明涉及使用了上述烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合方法。 

背景技术

迄今关于用于制造乙烯、α-烯烃的均聚物或者乙烯·α-烯烃共聚物等烯烃聚合物的催化剂，已知有包含负载在活性状态的卤化镁上的钛化合物的催化剂。(以下有时也将“均聚”和“共聚”统称为“聚合”。) 

作为这种烯烃聚合用催化剂广为人知的有：被称为齐格勒-纳塔催化剂的包含四氯化钛或三氯化钛的催化剂，包含由镁、钛、卤素和给电子体构成的固态钛催化剂成分和有机金属化合物的催化剂等。 

后一催化剂除了乙烯外对丙烯、1-丁烯等α-烯烃的聚合也显示出高活性。并且，得到的α-烯烃聚合物具有高的立构规整性。 

这些催化剂中，特别是使用包括负载了以酞酸酯为典型例子的从羧酸酯中选择的给电子体的固态钛催化剂成分、作为助催化剂成分的烷基铝化合物以及具有至少一个Si-OR(式中R为烃基)的硅化合物的催化剂的情况，在特开昭57-63310号公报(专利文献1)等中报道了可以发挥优异的聚合活性和立体异构性。 

使用上述催化剂得到的聚合物与用齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物相比分子量分布多数较窄。已知分子量分布窄的聚合物存在熔融流动性低、熔融张力低、成型性较差、刚性稍低等倾向。另一方面，从提高生产率、降低成本等角度考虑，例如以提高拉伸膜的生产率为目的的高速拉伸技术等各种高速成型技术正在发展。 

例如要高速拉伸像上述那样分子量分布比较窄的聚合物时，由于熔融张力不足，膜的缩幅(neck-in)和抖动等变得更显著，存在生产率难以提高的情况。 因此，市场上需求具有更高熔融张力的聚合物。 

为了解决这样的问题，存在由多段聚合制造分子量不同的聚合物而扩展聚合物的分子量分布的方法(特开平5-170843号公报(专利文献2)等)、包含多种给电子体的催化剂(特开平3-7703号公报(专利文献3))、固态钛催化剂成分所包含的给电子体使用具有不对称碳的琥珀酸酯的催化剂(国际公开第01/057099号小册子(专利文献4)、国际公开第00/63261号小册子(专利文献5)、国际公开第02/30998号小册子(专利文献6))等多种报道。 

另外，在特表2005-517746号公报(专利文献7)中公开了上述专利文献4～6中包含具有2元以上酯基的羧酸酯的催化剂提供分子量分布宽的聚烯烃。 

专利文献1：特开昭57-63310号公报 

专利文献2：特开平5-170843号公报 

专利文献3：特开平3-7703号公报 

专利文献4：国际公开第01/057099号小册子 

专利文献5：国际公开第00/63261号小册子 

专利文献6：国际公开第02/30998号小册子 

专利文献7：特表2005-517746号公报 

发明内容

然而，上述催化剂扩展烯烃聚合物的分子量分布的效果不充分，根据本发明人等的研究，其是通过增加低分子量成分扩展分子量分布的催化剂。另一方面，这些催化剂存在烯烃聚合物的熔融张力的提高不能说是充分这样的市场评价，进而，从降低成本的角度等考虑，市场上期待着出现能够以更简单的工艺制造宽分子量分布化的烯烃聚合物的催化剂。 

从而，本发明的目的在于提供可以简便地制造分子量分布宽、熔融张力高、适于高速拉伸、高速成型的烯烃聚合物的催化剂成分及催化剂。 

本发明人等进行深入研究的结果发现当使用包含具有2元以上脂环结构酯基的特定聚羧酸酯化合物的固态钛催化剂成分时，可以制造极宽分子量分布的烯烃聚合物，从而完成了本发明。 

本发明的固态钛催化剂成分(I)的特征在于，包含钛、镁、卤素及由下述式(1)确定的环状含多元酯基化合物(a)。 

[化1] 

式(1)中，n为5～10的整数。 

C^a-C^a和C^a-C^b为C-C。 

多个R¹分别独立地为碳原子数1～20的一价烃基。 

多个R分别独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基和含硅基中的原子或基团，互相结合而形成环也可以。