[发明专利]生产胺的方法

说明书

本发明涉及含二氧化锆和镍的催化剂以及一种通过使伯醇或仲醇、醛 和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含二氧化锆和镍的催化 剂存在下反应而制备胺的方法。

工艺产物尤其用作制备燃料添加剂(US-A-3,275,554、DE-A-21 25 039 和DE-A-36 11 230)、表面活性剂、药物和作物保护剂、环氧树脂硬化剂、 聚氨酯催化剂的中间体，制备季铵化合物、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、 离子交换剂、纺织品助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的中间体。

US 4,153,581(Habermann)涉及借助包含Fe、Zn和/或Zr的特定Co/Cu 催化剂使醇、醛或酮胺化。

US 4,152,353(Dow)涉及借助包含Fe、Zn和/或Zr的特定Ni/Cu催化 剂使醇、醛或酮胺化。

EP-A1-382 049(BASF AG)公开了包含锆、铜、钴和镍的含氧化合物的 催化剂以及醇的氢化胺化方法。这些催化剂中优选的氧化锆含量为70-80 重量％(上述引文中：第2页，最后一段；第3页，第3段；实施例)。尽 管这些催化剂具有好的活性和选择性，但其寿命需要提高。

EP-A2-514 692(BASF AG)公开了包含氧化铜、氧化镍和/或氧化钴、 氧化锆和/或氧化铝的催化剂用于气相中醇与氨或伯胺和氢气的催化胺化。 该专利申请教导了这些催化剂中镍与铜的原子比必须为0.1-1.0，优选 0.2-0.5(对照上述引文中：实施例1)，因为不然的话降低收率的副产物更大 程度出现在醇的胺化中(上述引文中：实施例6和12)。所用载体优选氧化 铝(上述引文中：实施例1-5和7-11)。

EP-A1-696 572和EP-A-697 395(均属于BASF AG)公开了包含氧化 镍、氧化铜、氧化锆和氧化钼的催化剂用于醇与氮化合物和氢气的催化胺 化。尽管这些催化剂取得高转化率，但它们能形成本身或其转化产物在后 处理中造成麻烦的副产物。

EP-A2-905 122(BASF AG)描述了一种使用其催化活性组合物包含锆、 铜和镍的含氧化合物且不包含钴或钼的含氧化合物的催化剂由醇和氮化合 物制备胺的方法。

EP-A-1 035 106(BASF AG)涉及包含锆、铜和镍的含氧化合物的催化剂 在通过醛或酮的胺化氢化而制备胺中的用途。

EP-A1-963 975和EP-A2-1 106 600(均属于BASF AG)描述了使用其催 化活性组合物包含22-40重量％(或22-45重量％)锆的含氧化合物、1-30 重量％铜的含氧化合物和各种情况下15-50重量％(或5-50重量％)镍和钴 的含氧化合物的催化剂分别由醇和醛或酮与氮化合物制备胺的方法。

WO-A-03/076386和EP-A1-1 431 271(均属于BASF AG)也教导了上述 类型的催化剂用于胺化。

WO-A1-03/051508(Huntsman Petrochemical Corp.)涉及使用特定 Cu/Ni/Zr/Sn催化剂使醇胺化的方法，该催化剂在另一实施方案中包含Cr 以替代Zr(参见第4页，10-16行)。

2006年2月6日的欧洲专利申请06101339.7(BASF AG)描述了使二甘 醇(DEG)与氨在非均相过渡金属催化剂存在下反应而制备氨基二甘醇 (ADG)和吗啉的方法，其中该催化剂的催化活性组合物在氢气处理前包含 铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物，以及具有特定尺寸的催化剂成型体。

四个具有相同申请日的平行欧洲专利申请(均属于BASF AG)涉及特定 掺杂的含二氧化锆、铜和镍的催化剂及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮 与氢气和氨、伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。

在使用现有技术的高活性催化剂时，尤其是使用EP-A1-696 572、 EP-A1-963 975和EP-A2-1 106 600中的催化剂(见上)时，在高温下反应物 (醇、醛、酮)中羰基官能团(可能已作为中间体形成)的脱羰可能存在增长的 趋势。通过一氧化碳(CO)的氢化来形成甲烷由于氢化释放的大量热而导致 “失控风险”，即反应器中不可控制的温度上升。在由胺清除CO时，则形 成含甲基的次级组分。

在二甘醇(DEG)的胺化中，例如形成非所需甲氧基乙醇或甲氧基乙胺 存在增长的趋势。