[发明专利]浓缩来自硝化工艺的废硫酸的方法和装置

说明书

技术领域

本发明涉及纯化和浓缩来自硝化工艺的用过的且经水稀释的硫酸的方法和装置，在所述硝化工艺中硝酸在硫酸的存在下用作硝化介质。这样的经水稀释的硫酸在下文中通常称作“硝化废酸”。

背景技术

硝化工艺在用于制备硝基化合物的化学工业中具有重要作用并以工业规模实施。所制得的硝基化合物由于硝基的大量反应可能性和由此可产生的次级产物在大多数情况下用作有价值的中间产物。

特别重要的是使芳族化合物(例如甲苯)硝化从而制得硝基芳族化合物，尤其是二硝基甲苯(2，4-二硝基甲苯；DNT)，因为芳族硝基通过还原过程可容易地转化成氨基，其自身又可经历大量进一步的反应。例如DNT的特别重要的进一步加工为在DNT的上文所述还原生成甲苯二胺及其随后与光气的反应后，或还通过DNT与CO的直接反应而生成甲苯二异氰酸酯(TDI)。TDI是用于制备聚氨酯的重要的芳族二异氰酸酯中的一种。

一个或多个硝基向芳族化合物(如例如甲苯)中的引入过程作为亲电取代借助在与硫酸的混合物中的硝酸进行，例如以一阶段采用硝化酸(该术语是指经浓缩的硫酸和硝酸的不同组成的混合物)，或在二硝化的情况下如在DNT的制备过程中，任选地还以两阶段采用不同强度的酸进行，其中在典型的两阶段的方法中，在第一个阶段中，在使用较低浓缩的任选地经后处理的来自第二个阶段的废酸的情况下，将甲苯硝化成单硝基甲苯(MNT)并且在第二个阶段中在使用高浓缩的硝酸的情况下引入另一个硝基到该MNT中，形成DNT(参见例如EP 155586 A1)。

虽然在硝化酸的硝酸含量在引入硝基作为芳环上的取代基过程中消耗了尽可能高的比例，但同时存在的经浓缩的硫酸通过产生的反应水只被稀释并被污染。其形成本文开始提到的“硝化废酸”，其典型地主要由多于70质量％的硫酸和水，以及较低含量的硝酸，硝基有机化合物，例如单硝基甲苯(MNT)和二硝基甲苯(DNT)，以及以例如亚硝酰基硫酸(下文中缩写为NSS)形式的亚硝成分组成。

急迫需要一种现代的经济的工艺管理，其将所述硝化废酸后处理并转化成在工艺中可再次使用的浓硫酸。使用新鲜的硫酸用于硝化工艺出于经济的和环境相关的原因长久以来就不再是可接受的。

因此，目前经常将硝化废酸料流再浓缩到89质量％-94质量％的硫酸浓度，其中必定旨在实现具有尽可能少的能量消耗且形成尽可能少量的载有化学物质的废料流(必须将其从所述方法中排出)的这种再浓缩。

硫酸的直至最高96质量％的硫酸含量的高浓缩，其由于热力学方面的方法前提条件而在最后的阶段中合理地在负压条件下进行，与对此适合的用于在高温下的蒸发过程的高耐腐蚀材料(如钽、搪瓷和玻璃)的发展一起数十年来已经是现有技术。但是，在此注意到为限制的是，优选的蒸发器材料钽只有在待浓缩的硝化废酸的最高沸点温度低于208℃时才可以使用。

以前的将用过的稀释的硫酸相对纯地浓缩到约96质量％的方法为所谓的Pauling法[Bodenbrenner，von Plessen，Vollmüller，Dechema-Monogr.86(1980)，197]。但是，该方法是高能耗的且作为另外的缺点显示由于在硝化废酸中所含有的有机化合物在所需的高温下强烈的氧化分解而大量形成SO₂-化合物和NO_X-化合物。

在浓缩来自硝化工艺的硝化废酸中的特别问题在于在酸中的来自硝化工艺的外来成分，尤其是以含有氮-氧基团的化合物的形式，如硝酸，各种有机化合物，主要是MNT和DNT，以及溶解的亚硝成分(以亚硝酰基硫酸(NSS)的形式)，其含量通常作为亚硝酸(HNO₂)含量形式给出。

因为所述的物质根据其特性或者是潜在的原料或者是未完全分离出的产物或者中间产物，当然力求可将其也如硫酸那样基本上再次输送到硝化工艺中，并保持该初始产物、中间产物和终产物的损耗尽可能小。但是，现有技术的方法在这方面还不是最理想的，尤其是如果考虑到这类潜在可用的产物仍还可能存在于芳族化合物硝化工艺的其它产物料流中，例如在以结晶形式分离的甲苯硝化工艺的工艺终产物，DNT的洗涤水中，所述料流至今经常作为废料流从硝化工艺中排出或者分开地后处理。所述类型的DNT-洗涤水是含有酸的，为此其也被称作酸洗液，且可含有例如典型的如下组成：10-20质量％的HNO₃、5-12质量％的H₂SO₄(18-35质量％的总酸)以及溶解的硝基有机化合物(DNT、MNT)。对于所述酸洗液也使用术语“混合酸”。