[发明专利]制备烯烃低聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高级基础油的生产，和使用固态和酸性催化剂的正烯 烃的选择性二聚。特别地，本发明涉及一种方法，其中正烯烃在催化 蒸馏设备中二聚，随后氢化得到聚烯烃。

现有技术

饱和的烯属低聚物是一种重要的高级合成基础油。聚α-烯烃，即 PAO，通常由α-烯烃在均相弗里德尔-克拉夫茨催化剂，例如三氟化硼 (BF₃)，和促进剂存在下，在略微升高的BF₃压力和低于100℃的温度 下低聚制备。水或醇通常用作促进剂。在PAO方法中，1-癸烯通常用 作原料，主要得到原料烯烃的三聚物和四聚物作为产物。

基础油也可以由比癸烯更重质的正烯烃二聚制备。PIO(聚(内烯 烃))的基础油组由内正烯烃，通常为C₁₅-C₁₆的正烯烃使用BF₃催化剂 二聚制备。在PIO方法的产物之中，二聚物是用于基础油生产的特别 合适的原料。

催化剂分离步骤在使用均相催化剂的PAO和PIO方法中总是必须 的。

如已知的，正烯烃表示线性烯烃或没有多于一个支链的线性烯烃， 也即略微支化的烯烃。

低聚表示一种其中至少一种分子互相反应导致分子量升高的反 应，所述升高为至少三个分子的分子量相加。低聚可以用以下公式说 明：

xA+yB→A_xB_y

其中A可以与B相同或不同，x为0或整数，y为0或整数，x+y ＞2，∑x＝n，∑y＝m，A和B为烯属分子，n和m为整数。术语低聚 物表示至少一类的单体单元的重复组合，所述单元的数目为3-100。

术语二聚表示一种其中至少一种分子互相反应导致分子量升高的 反应，所述升高为至少两个分子的分子量相加。二聚可以用以下公式 说明：

A+B→AB

其中A可以与B相同或不同，A和B为烯属分子。术语二聚物表 示至少一类的两个单体单元的组合。

术语聚烯烃表示包括至少一类的至少两个烯属单体单元的组合。

用于重质烯烃二聚的若干可选多相催化剂例如由专利 US 4,417,088、US 5,053,569、US 5,453,556和US 6,703,356已知。除 了所需二聚反应之外，使用所述文献中公开的所述多相酸催化剂导致 原料烯烃的裂化和异构化反应，以及形成重质低聚物，主要为三聚物 和四聚物。原料烯烃的特别有害的异构化反应包括产生不能二聚的产 物，例如环烷烃的反应。由于形成的裂化产物以及由单体烯烃异构化 产生的环烷烃，降低了可达到的基础油产率。因为较有用的烯烃用作 方法原料，其任何不合要求的副反应同样对方法的可行性具有重要的 影响。

文献US 5,053,569公开使用酸性钙/蒙脱土催化剂的α-烯烃的二 聚。文献US 6,703,356公开一种α-烯烃的低聚方法，使用碳数为10-30 的α-烯烃或其混合物作为原料。催化剂具体说明为具有小于3的限制 指数的晶体催化剂。限制指数是催化剂的产物选择率的尺度。在实施 例中，1-十六碳烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯用作原料，而MCM-22、 MCM-56、USY、β、ZSM-12和WOx/ZrO₂载体用作催化剂。

在上述文献US 5,053,569和US 6,703,356的实施例中，使用多相 酸催化剂的重质烯烃二聚中得到的最高转化率为92％和87％。明显低 于100％的转化率可以归因于由原料烯烃形成环烷烃。文献 US 5,053,569的实施例中获得的产物含有总量47％的三聚物和重质低 聚物，这对于基础油产物的性能是不合乎需要的。二聚物的选择率在 文献US 6,703,356中所述实施例中较高(70％)，具有高转化率(87％)， 还获得高量裂化产物(4％)。

术语催化蒸馏通常表示化学反应与产物分离的组合。反应和产物 分离以不可分离的方式一起进行。催化蒸馏设备通常包括引入一个或 多个催化区域的蒸馏塔。在所述催化区域中，处理来自蒸馏塔的规定 水平或塔板的物流得到所需反应产物。其后，使用蒸馏装置分馏产物 物流。所述催化区域可以放置在蒸馏装置内部或外部。在工业应用中， 催化蒸馏用于制备醚，所述方法也已知例如用于醇脱水和链烷烃氧化。