[发明专利]使用离子交联聚合物的聚合物催化剂去活化和酸中和

说明书

背景技术

本发明涉及使用新型催化剂杀灭剂(kill agent)和/或中和剂制备烯烃聚合物的方法。烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯通常通过使用过渡金属聚合催化剂制备，从而在聚合物中留下少量催化剂残留物。通常在之后将该残留物去活化以阻止连续的聚合，和中和去活化产物以减少发色体(color body)形成或由于盐酸或其他副产物的存在引起的腐蚀。这通常通过在熔融状态下或在脱挥发分前在流出聚合反应器的含有聚合物的产物流中混合一种或多种添加剂与聚合物来完成。

在现有技术中已经使用或公开了多种去活化剂，通常是含有羟基的化合物，包括水和释放出水的化合物，任选地与中和剂结合，包括醇、酚、二醇、多元醇、糖类、醚、环氧化物、醛、酮、羧酸、二酸和多元酸，它们的酸酐、酯或盐、聚亚烷基二醇和胺；脂肪酸盐；醇；聚亚烷基二醇；聚乙烯醇；脂肪醇；和聚(氧化烯)化合物的盐。公开上述的参考文献包括EP-67,645、EP-71,252、GB-2,132,214、EP-A-140131、WO92/14766和WO03/55920。

通常，在两步过程中加入酸中和剂和类似化合物，首先使用催化剂“杀灭”剂，如水或醇，然后掺入中和剂以清除在反应混合物中的酸物类。因为在反应器的回收段内在高温下将聚合物暴露于催化剂的酸残留物和之后不能有效地萃取或中和该酸物类，产生强酸残留物(即使是短期)和之后通过与清除剂反应移除已被证明是有问题的。这可能引起少量酸(尤其是HCl)被夹带入(entrained in)混合物的挥发性组分中，和被并入回收流(recycle stream)，导致回收设备的腐蚀。此外，已证明常用酸中和剂经过延长的时间段容易分解或氧化。某些化合物还容易在随后的熔体形成过程中从聚合物分离并迁移至聚合物表面，其中它们影响所需的表面性质或聚合物制品的美学(esthetics)或与所需的聚合物掺合物或组合物的添加剂或其他组分反应。最后，由于之前已知的酸清除剂的相对无效率，需要其过量以充分地减少在回收流中的聚合物和酸物类中催化剂残留物的含量(level)。因此，需要进一步改进聚合物添加剂，尤其是酸中和添加剂。特别地，需要使用减少的添加剂量达到相当或改进的性能和，任选地，使用单组分以达到催化剂去活化而不产生需要进一步中和的酸性副产物。

USP 5,840,422公开了在氟聚合物与聚乙烯的掺合物中使用离子交联聚合物作为酸清除剂。其他公开使用离子交联聚合物以清除聚合组合物中的酸性物类的参考文献包括USP 5,707,569和USP 5,445,893。并未公开在脱挥发分之前向过程流(process stream)中加入离子交联聚合物或使用离子交联聚合物作为结合催化剂杀灭和酸中和剂。

发明内容

本发明提供将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和中和催化剂残留物的方法，包括以至少足以将催化剂物类去活化和中和催化剂残留物的量向烯烃聚合物流加入组合物，该组合物包括分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物，以及随后回收所得聚合物产物。

在另一具体实施方案中，本发明提供将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和伴随地中和催化剂残留物的方法，包括向烯烃聚合物流加入水或含有羟基的有机化合物催化剂杀灭剂和分子量为至少100的离子交联聚合物，和随后回收所得聚合物产物。

在再一具体实施方案中，本发明提供将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和伴随地中和催化剂残留物的方法，包括向烯烃聚合物流加入催化剂杀灭和酸中和组合物，该组合物基本由分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物构成，和随后回收所得聚合物产物。

通过使用本发明的离子交联聚合物作为催化剂去活化和/或酸清除剂(任选地与常用催化剂杀灭剂结合，尤其是在聚合物脱挥发分之前)，已发现与常用酸中和组合物相比可以使用减少的量，而达到彻底的催化剂去活化以及，任选地，同时减少在产物和回收流中的酸性副产物，尤其是含有氯化物的副产物如盐酸。此外，所得聚合物组合物特征在于，由于烯烃聚合物和离子交联聚合物之间更大的相容性，在随后的工艺步骤中减少的添加剂迁移发生率(incidence)和对随后的聚合物组合物中的加工助剂或其他添加剂减少的干扰。

附图说明

图1是根据本发明的聚合过程示意图，其中催化剂去活化剂加入发生在中和剂加入之前。

图2是根据本发明的聚合过程示意图，其中催化剂去活化剂加入和中和剂加入同时发生。

具体实施方式