[发明专利]使用特定钝化剂生产聚甲醛的方法

说明书

本发明涉及一种通过聚合合适的单体以及随后通过添加钝化剂钝化而 制备聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的钝化剂是高度支化 或超支化聚合物A)，其选自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或 超支化聚酯A2)，该聚合物A)含有氮原子。

本发明还涉及可通过该方法获得的聚甲醛均聚物或共聚物(POM)；和 含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯A1)在制备聚甲醛均聚物或共聚 物(POM)中的用途；以及含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在制备 聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。

最后，本发明涉及一种用于在聚甲醛均聚物或共聚物(POM)制备中使 聚合钝化的钝化剂，其包含选自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支 化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，该聚合物A)含有氮原 子。

聚甲醛均聚物或共聚物(POM，也称作聚缩醛)通过使甲醛、1，3，5-三噁 烷(简称为三噁烷)或另一甲醛源聚合而得到，其中对制备共聚物而言，伴 随使用共聚单体如1，3-二氧戊环、1，3-丁二醇缩甲醛或氧化乙烯。该聚合物 是已知的并且以许多优异的性能而著名，因此它们适用于非常宽的工业应 用范围。

聚合通常以阳离子方式进行，为此，将强质子酸例如高氯酸、或路易 斯酸如四氯化锡或三氟化硼作为引发剂(催化剂)计量加入反应器中。聚合 可以有利地以熔融方式进行，例如参照EP 80656 A1、EP 638 357 A2、EP 638 599 A2和WO 2006/058679 A。

随后通常通过计量加入碱性钝化剂而停止反应。目前使用的钝化剂是 碱性有机或无机化合物。有机钝化剂是单体型化合物，例如胺如三乙胺或 三丙酮二胺，羧酸的碱金属或碱土金属盐例如乙酸钠，碱金属或碱土金属 的醇化物如甲醇钠，或碱金属或碱土金属的烷基化物如正丁基锂。这些有 机化合物的沸点或分解点通常低于170℃(在1013毫巴)。合适的无机钝化 剂尤其是氨，碱性盐如碱金属或碱土金属的碳酸盐(例如碳酸钠)或氢氧化 物，以及硼砂，其通常用作溶液。通常，水或醇用作溶剂。然而，这些在 POM制备条件下是非惰性的，这导致不希望的聚合物降解反应。

在聚合过程中转化通常不完全，而且，粗POM聚合物仍包含至多40％ 的未转化单体。这类残留单体例如为三噁烷、四噁烷和甲醛以及任何伴随 使用的共聚单体，如1，3-二氧戊环、1，3-丁二醇缩甲醛或氧化乙烯。残留单 体在脱挥发分设备中被分离出来。经济上有利的是将它们直接再循环至聚 合中。

然而，分离出的残留单体通常被钝化剂污染，并且将这些含钝化剂的 残留单体再循环至反应器不利地影响产品性能以及减缓聚合物或使聚合完 全停止。由于所述的有机钝化剂具有高沸点或分解点，通常不能通过简单 蒸馏而将其分离出。

因此作为纠正，非在先公开的2005年6月15日的德国专利申请 No.102005027802.7提出通过接触特定固体(硅胶、分子筛、氧化铝或其他 路易斯酸化合物)而在纯化步骤中从单体中除去钝化剂。

非在先公开的2005年5月10日的德国专利申请No.102005022364.8 公开了使用超支化聚乙烯亚胺来减少POM中残留甲醛含量。没有提及超 支化聚碳酸酯或聚酯或作为钝化剂的用途。

本发明的目的是纠正所述缺点。本发明意欲发现一种制备POM的方 法，其中以简单方式实行钝化而不需要随后措施，例如纯化再循环的残留 单体，该措施不利地影响全过程的成本效益。

该方法应能够以简单方式计量加入钝化剂，优选以液体形式或溶于不 干扰聚合的那些溶剂中的形式，通过这些形式不会对将残留单体再循环至 聚合中造成损害。

此外，该方法应能够以简单方式，特别是不用中间纯化步骤而将残留 单体再循环回本方法中。

最后，钝化剂化合物应该即使少量也有效，并且应使聚合反应迅速且 可靠地终止。

因此，我们发现了开头所定义的制备POM的方法，以及由其获得的 聚甲醛均聚物或共聚物。此外，我们发现了高度支化或超支化聚碳酸酯或 聚酯在POM制备以及所述钝化剂中的用途。本发明的优选实施方案描述 在所附权利要求中。所有压力数据是绝对压力。

聚甲醛均聚物或共聚物