[发明专利]具有高硅氧烷含量和高固体含量的包含有机硅共聚物的固体的溶液、其制备方法和用途

说明书

本发明涉及以其高固体含量溶液形式的高硅氧烷含量有机硅氧烷共聚物，也涉及其利用自由基溶液聚合的制备，及其用途。

发现聚硅氧烷和有机硅氧烷共聚物在各种应用领域具有用途，例如，在织物整理中、在塑料加工中、或在造纸和纺织生产中作为油漆、清漆、粘合剂和化妆品的添加剂。

有机硅氧烷共聚物，例如，通过在有机溶剂中的自由基聚合或在水分散体中通过乳液聚合或悬浮聚合而获得。由于反应物的差的相容性，特别是在高于25重量％的硅氧烷部分下，在由烯烃单体和硅氧烷制备有机硅氧烷共聚物的过程中的聚合伴随着源于相分离或凝胶化的问题，这导致有机硅氧烷共聚物的浑浊。特别是当固体含量在聚合过程中增加时，这些问题会发生。

例如在DE 4240108 A1中描述了使用甲苯、二甲苯，和乙酸丁酯作为溶剂的自由基溶液聚合。在自由基可聚合的单体的聚合过程中，聚硅氧烷嵌入聚合物基体中。聚合物基体的交联和聚硅氧烷的交联在应用阶段仅在加入另外的组分之后发生。在交联之前，可能有有机硅氧烷共聚物组分的凝胶化和相分离。

WO 03/085035 A1描述了使用包含至少两种非水溶剂的溶剂混合物的自由基溶液聚合的方法。也描述了具有高固体含量的高硅氧烷含量的有机硅氧烷共聚物的溶液。这通过使用非常特定的溶剂混合物实现。然而，特别公开的所有具有高于30％的固体含量的聚合物组合物均表现相分离、凝胶化和/或交联。此外，由于溶剂混合物要求昂贵和不便的蒸馏分离以再循环分别的溶剂组分，所以对于工艺工程而言，溶剂混合物的使用是不利的。

在此背景下，本发明的目的是提供以其高固体含量溶液形式的高度透明、高硅氧烷含量的有机硅氧烷共聚物，及其经济有效的制备方法。

本发明提供了具有固体含量高于30重量％的以其高固体溶液形式的具有≥25重量％硅氧烷含量的高硅氧烷含量的有机硅氧烷共聚物，其可通过如下的自由基引发的溶液聚合获得：

a)20重量％至75重量％的一种或多种烯键式不饱和单体，和

b)25重量％至80重量％的一种或多种具有通式R¹_aR_3-aSiO(SiR₂O)_nSiR_3-aR¹_a的硅氧烷，其中每个R相同或不同，并且为在每种情况下具有1至18个碳原子的一价的、任选取代的烷基或烷氧基，R¹为可聚合基团，a为0或1，且n＝10至1000，

85重量％至100重量％的硅氧烷b)含有1至2个可聚合基团，且仅具有1个可聚合基团的硅氧烷b)仅用在与具有2个可聚合基团的硅氧烷b)的混合物中，其重量比为＜50/50，

组分a)至b)的以重量％计的量在每种情况下以所用单体的总重量计，并且合计达100重量％，

其特征在于聚合在溶剂或溶剂混合物中进行，其中硅氧烷b)具有在标准条件下低于5重量％的溶解度。

所述溶剂或溶剂混合物中的溶剂的特征在于它们对于硅氧烷b)为非溶剂并对于单体a)为溶剂。在根据DIN50014的标准条件(23/50)下，硅氧烷b)在其中溶解小于5重量％，且单体a)在其中溶解大于5重量％。

优选溶剂为异丙醇。也优选由异丙醇和一种或多种选自具有1至6个碳原子的醇的溶剂组成的溶剂混合物。特别优选的溶剂混合物为异丙醇和乙醇或异丙醇和丙醇。

获得的高硅氧烷含量的有机硅氧烷共聚物的溶液优选具有30％至90％的固体含量，更优选具有40％至90％的固体含量，且非常优选具有40％至75％的固体含量。

优选的烯键式不饱和单体a)为具有1至15个碳原子的未分枝或分枝的烷基羧酸的乙烯酯或者丙烯酸或(甲基)丙烯酸与具有1至15个碳原子的未分枝或分枝的醇的酯。

优选的作为不饱和单体a)的丙烯酸或(甲基)丙烯酸的酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正、异和叔丁酯、甲基丙烯酸正、异和叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片烯酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正、异和叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片烯酯。