[发明专利]形成剥落粘土-聚烯烃纳米复合材料的方法

说明书

相关申请

本申请要求2006年6月12日提交的美国申请号11/451,199的优先权， 其全部内容引入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及剥落粘土-聚烯烃纳米复合材料的形成。

背景技术

纳米复合材料是含有两种或更多种化学相异相的材料，其中所述相的至 少一种具有纳米级尺寸。相对于纯聚合物(virgin polymer)、或者含有其它无 机填料(如玻璃纤维、滑石、云母、炭黑)的常规宏观复合材料(macrocomposite) 或微观复合材料(microcomposite)，由分散在有机聚合物基体中的剥落粘土薄 片组成的纳米复合材料显示出增强的物理性质[1]。该增强包括改善的拉伸和 弯曲性质、提高的储能模量、提高的热变形温度、降低的可燃性、降低的透 气性、减少的表观缺陷和改善的光学透明度[2]。

粘土填料在非常低的粘土负载(≤5wt％)下实现这些改进，因此该材料保 留理想的聚合物性质例如轻质、低成本、溶液/熔融加工性能和可回收性。这 些纳米复合材料的用途包括模制汽车和器械元件(例如主体板、机罩下元件、 电气/电子零件和绝缘体、动力工具外壳)和附属品(furniture)(例如座位元件、 控制台)、医用管、耐磨损和化学品的涂层、食品包装材料(例如透明拉伸膜) 和用于饮料瓶的阻挡层。

已经研究了将粘土例如高岭石、锂蒙脱石和蒙脱土(MMT)作为单点乙烯 聚合催化剂的力学载体[3]。通常，载体还用有机铝助催化剂如三烷基铝或烷 基铝氧烷处理，所述有机铝助催化剂起到除去吸附的水和使粘土表面钝化的 作用。还提出了烷基铝化合物可引起高岭石的层离(delamination)[4]。通常， 催化剂吸附在助催化剂改性的粘土上，在这里该催化剂通过助催化剂表面层 原位活化[5]，[6]。负载催化剂的烯烃吸收导致受控的颗粒生长，这在聚合反 应器工程中是理想的行为。

将茂金属催化剂负载于粘土上导致乙烯聚合的适度活性[7]，甚至没有烷 基铝助催化剂也是如此[8]。然而，这些催化剂体系不产生高质量的纳米复合 材料；它们产生的聚乙烯含有小块的未剥落粘土。

仅当厚度大约为1nm、长宽比最高达10²的粘土片高度分散在聚烯烃基 体中时观察到纳米复合材料的理想的物理性质。粘土和聚合物的物理混合物 不显示增强的性质，而插层纳米复合材料(其中聚合物链插入平行的粘土片 之间)具有类似于陶瓷性质的性质。制造剥落粘土-聚烯烃纳米复合材料的难 点源于强缔合的亲水性粘土片和疏水性聚烯烃链的不混溶性。由于构架离子 (通常为阳离子)的同形取代，粘土层是带负电的。层间阳离子提供电荷补偿 并促进强的层间附着，所述强的层间附着不能被与聚烯烃的简单混合有效地 破坏。

使纳米复合材料的各组分相容的一种策略是通过用表面活性剂如长链 烷基铵、咪唑鎓或烷基鏻阳离子(通常为C18)取代层间离子而使粘土疏水。 该步骤产生有机改性的层状硅酸盐(OMLS)。在聚烯烃纳米复合材料的制备 中采用OMLS的方法包括：

·原位插入聚合，其中，单体加成时，吸附在OMLS上的催化剂导致自 发层离。该策略已经成功地应用于使用负载在甲基铝氧烷(MAO)处理的 OMLS上的二茂锆催化剂的丙烯聚合[9]，和使用负载在OMLS上的Brookhart Pd催化剂的乙烯聚合[10]。接枝在插入到MMT中的含羟基的表面活性剂上 的齐格勒催化剂TiCl₄在用三乙基铝活化时用于乙烯的原位聚合[11]。用烷基 铝和茂金属处理通过凝胶-溶胶法在OMLS的层间空间中合成的二氧化硅或 二氧化钛纳米颗粒，以产生用于原位聚合的催化剂体系[12]。使用MAO处 理的粘土和茂金属或者受限几何结构催化剂，在粘土的表面活性剂改性[13] 和甚至没有表面活性剂改性[14]，[15]的情况下实现原位聚合填充。没有表面 活性剂时，粘土使用有机溶剂溶胀。

·溶液插入，其中对溶解在热的二甲苯/苄腈混合物中的高密度聚乙烯 (HDPE)与分散的OMLS进行搅拌[16]。