[发明专利]聚乳酸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚乳酸及其制备方法。

背景技术

来自石油的塑料大多轻且强韧、耐久性优异，可以容易且任意地模制，现已实现大量生产，在多个方面支撑着我们的生活。但是，上述塑料被废弃到环境中时不易被分解而蓄积。另外，焚烧时放出大量的二氧化碳，加速了地球变暖。

鉴于上述现状，人们开始大力研究由脱石油原料形成的树脂或将被微生物分解的生物可降解塑料。现在所研究的生物降解塑料几乎都含有脂肪族羧酸酯单元，容易被微生物分解。另一方面，上述生物可降解塑料缺乏热稳定性，在熔融纺丝、射出成形、熔融制膜等被暴露于高温下的成形步骤中分子量下降、或者色调恶化严重。

其中，聚乳酸虽然是耐热性优异、色调和机械强度均衡的塑料，但与聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯所代表的石油化学系聚酯相比耐热性低，例如将其制成织物时，存在不能熨烫的问题。

为了打破上述现状，人们就提高聚乳酸的耐热性进行了研究。其中之一可例举为立体络合物聚乳酸(stereocomplex polylactic acid)。立体络合物聚乳酸是指含有立体络合物晶体的聚乳酸，其显示出较普通的包含均相结晶的聚乳酸高30℃～50℃的熔点。

但立体络合物晶体并不经常出现，特别是在高分子量区往往出现均相结晶。即使是仅包含立体络合物晶体的立体络合物聚乳酸，当再熔融后进行结晶时，有时会混杂均相结晶。为了改善这种现象，人们正在对仅使立体络合物晶体成长的晶核剂进行研究。

例如在专利文献1中，对将重均分子量(Mw)约12万的聚L乳酸与聚D乳酸的氯仿/六氟-2-丙醇溶液在草酰胺衍生物的存在下混合而得到的混合物，进行DSC测定，结果显示：该混合物为仅包含立体络合物晶体的立体络合物聚乳酸。

在专利文献2中，按照与专利文献1相同的方法，使用芳族脲系化合物时，显示得到了仅包含立体络合物晶体的立体络合物聚乳酸。

但是，利用上述方法制备立体络合物聚乳酸时，由于使用大量的含卤素系有机溶剂，所以必需进行回收工序，环境负荷也加重。又由于草酰胺衍生物和芳族脲系化合物为含氮化合物，所以存在分子量下降的问题，实质上不可能得到Mw为15万以上的立体络合物聚乳酸。

并且，专利文献3中给出了Mw不足10万的链长较短的、包含聚L-乳酸和聚D-乳酸的多嵌段共聚物的制备方法，该共聚物为仅含有立体络合物晶体的立体络合物聚乳酸。然而，每当增加该共聚物的嵌段数时，就必须进行再沉淀，不适合工业生产。

专利文献4中记载了在聚L-乳酸的存在下将D-丙交酯聚合来制备立体络合物聚乳酸的方法。该方法是为了抑制丙交酯的蒸发而在加压下进行反应的方法，反应系统中容易残留未反应的丙交酯，可能会降低所得立体络合物聚乳酸的熔点。

如上所述，分子量大、晶体熔点高、即使反复熔融和结晶化也仅立体络合物晶体生的立体络合物聚乳酸的制备方法尚未被提案。

专利文献1：日本特开2005-255806号公报

专利文献2：日本特开2005-269588号公报

专利文献3：日本特开2002-356543号公报

专利文献4：美国专利第5317064号说明书

发明内容

本发明的目的在于提供具有高熔点、即使反复熔融和结晶化立体络合物晶体的生长也得到促进的聚乳酸及其制备方法。

本发明人发现：在以L-丙交酯和D-丙交酯为原料制备立体络合物聚乳酸的方法中，将其中一种丙交酯开环聚合、制备聚乳酸后，使所得聚乳酸中的丙交酯减少之后，在该聚乳酸的存在下将另一种丙交酯开环聚合时，可以得到具有高熔点、即使反复熔融和结晶化立体络合物晶体的生长也得到促进的聚乳酸，从而完成了本发明。

即，本发明涉及聚乳酸的制备方法，该方法包括以下步骤：

(i)将包含相同手性的乳酸单元的第一丙交酯开环聚合以得到第一聚乳酸的步骤(1)；

(ii)减压下自熔融状态的第一聚乳酸中去除丙交酯，以得到纯化第一聚乳酸的步骤(2)；

(iii)在纯化第一聚乳酸的存在下，将手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯开环聚合以得到第二聚乳酸的步骤(3)；

(iv)减压下自熔融状态的第二聚乳酸中去除丙交酯，以得到纯化第二聚乳酸的步骤(4)。