[发明专利]借助氢氰化1,3-丁二烯而生产3-戊烯腈的方法

说明书

本发明涉及一种通过用氰化氢在具有磷配体的镍(0)配合物存在下使 1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的改进方法。在该方法中，使用包含稳 定剂且通过共沸蒸馏干燥的1，3-丁二烯。

己二腈是尼龙生产中的重要原料，其通过1，3-丁二烯的双氢氰化得到。 在首次氢氰化中，1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈，同时所得副产物主要为 2-甲基-3-丁烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C₉腈和甲基戊 二腈。在随后第二次氢氰化中，3-戊烯腈与氰化氢反应以得到己二腈。两 次氢氰化均由镍(0)-磷配合物催化。

Tolman等人在Adv.Cat.33，1-46(1985)中描述了镍催化的烯烃氢氰 化的综述。

US 3,496,215中描述了使用式Ni[P(OR)₃]₄的镍催化剂使1，3-丁二烯氢 氰化。该方法的缺点是没有描述用于完全回收1，3-丁二烯或催化剂的合适 技术。

US 4,810,815中描述了在一个或多个反应器及其连接中进行氢氰化， 并提及连续操作搅拌釜或搅拌釜组的可能性，但实施例中详细描述了仅一 种半分批模式，本领域技术人员不能从中直接了解该方法应在连续搅拌釜 中进行的条件。

DE 10 2004 004671中描述了一种在烯烃氢氰化中从有机腈中去除有 机磷化合物及其金属配合物的方法。通过使产物与环烷烃或链烷烃接触进 行去除。这形成了液态多相体系。

1，3-丁二烯能聚合。因此，将例如叔丁基邻苯二酚(TBC)的稳定剂加入 1，3-丁二烯中。

用于1，3-丁二烯氢氰化的镍(0)配合物为水敏性。因此，含水1，3-丁二 烯在氢氰化之前必须干燥。

DE-A-10 2004 04684公开了借助微孔固体来干燥含水和稳定剂的1，3- 丁二烯。不仅吸附水，而且这至少部分地从固体中吸附稳定剂。合适的微 孔固体为氧化铝和分子筛。

非均相干燥剂由于吸附了稳定剂而具有这样的缺点：不充分稳定的 1，3-丁二烯(如果有的话)至少暂时地形成且易受安全限制。例如，未稳定的 1，3-丁二烯仅可在低于15℃的温度下使用。此外，另一缺点是微孔吸附剂 必须定期再生。

此外，对其中1，3-丁二烯和氢氰化催化剂料流再循环的制备3-戊烯腈 的联合方法而言至关重要的是相对氰化氢以摩尔过量使用的1，3-丁二烯有 效地再循环。

DE-A-10 2004 04724公开了借助微孔固体干燥的稳定的1，3-丁二烯与 氢氰酸在镍(0)催化剂存在下反应以得到3-戊烯腈。三个蒸馏塔用于去除及 再循环未转化的1，3-丁二烯和镍(0)催化剂。

因此，本发明的目的是纠正上述缺点并提供一种通过使1，3-丁二烯氢 氰化而制备3-戊烯腈的联合方法，其中工艺收率相对再循环的1，3-丁二烯 为最大。

该目的由一种通过使1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法实现， 该方法包括下列工艺步骤(图1)：

(b’)在蒸馏设备K4中蒸馏包含水、1-和2-丁烯及稳定剂的1，3-丁二烯以 得到作为底部产物的包含干燥的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯及稳定剂的 料流15以及作为顶部产物的包含1，3-丁二烯/水共沸混合物的料流16， 在冷凝器W中冷凝料流16，将所得冷凝物(料流17)转移至相分离设 备中，使由1，3-丁二烯组成的上层液相(料流18)作为回流再循环至塔 K4中，并排出下层液态水相(料流19)，

(a)使料流15在反应器R1中与氰化氢在至少一种催化剂(料流6d)上反应 以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种催化剂、未转 化的1，3-丁二烯及1-和2-丁烯同时带有或不带有未转化的氰化氢残余 物的料流1，

(b)在蒸馏设备K1中蒸馏料流1以得到作为顶部产物的包含来自料流1 的1，3-丁二烯的主要部分的料流2，并且得到作为底部产物的包含3- 戊烯腈、所述至少一种催化剂、2-甲基-3-丁烯腈、1-和2-丁烯以及未 在料流2中取出的来自料流1的1，3-丁二烯的剩余部分的料流3，

(c)在蒸馏设备K2中蒸馏料流3以在塔的侧取处得到包含3-戊烯腈和2- 甲基-3-丁烯腈的料流5，作为底部产物的包含所述至少一种催化剂的 料流6以及作为顶部产物的料流4，