[发明专利]溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法

说明书

本申请要求2006年8月16日提交的美国临时专利申请60/836,087和 2007年2月20日提交的美国临时专利申请60/902,204的权益。

本发明涉及一种溴化丁二烯共聚物如溴化的嵌段、无规或接枝苯乙烯 -丁二烯共聚物的方法。

溴化化合物如六溴环十二烷通常被用作用于不同聚合物体系的阻燃 (FR)添加剂。FR添加剂提高了聚合物体系的极限氧指数(LOI)，使得由这 些聚合物体系制成的物品能够通过标准燃烧试验。由于六溴环十二烷处于 法规和公众压力之下，可能导致对其用途的限制，已经存在寻找其替代物 的动机。代替六溴环十二烷的一种选择物是溴化聚丁二烯聚合物或共聚 物。

实际的FR添加剂必须具备足够的热稳定性以在经受熔融加工条件 时，只经历非常少的热降解，优选不热降解，在所述熔融加工期间，FR 添加剂可能暴露于高达230至250℃或更高的温度。FR添加剂还必须具备 其它关键特性，包括与其它聚合物和其它添加剂(特别是发泡剂)的相容性。 在聚合物泡沫应用中，FR添加剂应当对发泡过程或者对产生的泡沫，特 别是对泡孔形成和泡孔大小没有明显的不利影响。

溴化聚丁二烯聚合物和丁二烯共聚物是已知材料。这些聚合物在高温 下的稳定性趋向于使它们不足以用作聚合物体系中的FR添加剂。通常， 当将溴化聚丁二烯聚合物暴露于200℃甚至更低的温度时，看到明显的降 解。希望的是达到230℃，更优选240℃，还更优选250℃以上的温度稳定 性。

法国专利FR 1506872描述了一种溴化聚丁二烯均聚物的方法。溴化 是在四氯化碳和丁醇作为溶剂混合物的情况下，使用元素溴进行的。德国 专利DD 137308描述了“低粘度”(3000至4000厘泊)聚丁二烯均聚物的溴 化，该溴化使用元素溴，采用四氯化碳和甲醇或乙醇作为反应混合物。

其它方法已经用于溴化烯烃，二烯或聚丁二烯。G.Dall’Asata等，在 Die Makromolekulare Chemie，154，279-290(1972)中描述了使用二氯甲烷 作为溶剂，以避免不希望有的自由基反应。H.Kawaguchi等，在Polymer， 26，1257-1264(1985)中描述了高顺式-1，4-聚丁二烯的溴化，其使用在二氯 甲烷和四氢呋喃(THF)混合物中的稀释的1，2-二溴乙烷，在0℃和无氧情 况下进行。Ceausescu等，在J.Macromolecular Science-Chemistry，A22(5-7)， 803-818(1985)中观察到：采用元素溴制备的溴化聚丁二烯具有不良的热稳 定性，并且似乎甚至在室温就释放溴并且变成粉红色或棕色。Ceausescu 的观察涉及具有低(5％)和高(60％)1，2-异构体含量的溴化聚丁二烯。

已知铵的三溴化物，如三溴化吡啶鎓是温和和选择性的溴化剂。参见， 例如Advanced Organic Chemistry(3月，第二版，1977)，741页。铵的三溴化 物趋向于为固体材料并且比元素溴更容易处理。其他已经在溴化反应中使 用的铵的三溴化物包括溴化四甲基铵(Journal of Organic Chemistry，28， 3256(1963))，三溴化苯基三甲基铵(Chem.Letters，627页(1987)； Tetrahedron，50，6433页(1994))，三溴化十六烷基三甲基铵和三溴化四丁基 铵(Journal of the American Chemical Society(JACS)，73，4525页(1951)，以 及三溴化1，8-二氮杂双环[5，4，0]-四丁基铵(Journal of Organic Chemistry，57， 2740页(1992))。已经报道可重复利用的三溴化物试剂三溴化1，2-二吡啶鎓 -乙烷(DPTBE)在没有溶剂的条件下为温和的和有效的溴化剂，其可以被回 收和再次使用。参见Journal of Organic Chemistry，70，4267页(2005)。